Ф.В. Toukach, P.A. Беляков приложение на двумерната ЯМР спектроскопия в органичната химия.
учебник по дисциплина
"ЯМР спектроскопия в органичната химия"
Toukach FV, Belyakov PA, Приложение на двумерната ЯМР спектроскопия в органичната химия. – М.: MITHT, 2006, 36 (A4).
Рецензент: д.х.с. проф. Ю.А. Книрел
Изданието е предназначено за студенти от V курс, обучаващи се в направление 550800 „Химични технологии и биотехнологии“, като учебно помагало по дисциплината „ЯМР спектроскопия в органичната химия“ (магистърска програма 550828 „Химия и технология на биологично активните вещества“).
Одобрено от Комисията за библиотеки и издателства на MITHT като учебно помагало.
1. Пример за структурно изследване с помощта на двумерна ЯМР спектроскопия 4
2. 500 MHz NMR спектри на тризахарид UN30 20
1H, 1H УЮТЕН 23
1H, 1H TOCSY 25
1 H, 13 C HSQC 27
1H, 1H NOESY 29
1 H, 13 C J-HMBC 31
250 MHz и 500 MHz NMR спектри
1H, 1H ROESY 34
1 H, 13 C HSQC 35
Пример за структурно изследване: Съединение d374.
Проведено е ЯМР изследване на органичното съединение D374, което вероятно има следната структурна формула:
На фиг. 1 показва 'Н NMR спектъра на съединение D374 в деутеродиметил сулфоксид. В спектъра се наблюдават широки сигнали на веществото, припокриващи се със сигналите на разтворителя и помежду си. Поради тази причина беше решено да се измерят условията за запис на спектрите. Като разтворител се използва деутерохлороформ (фиг. 2).
Фиг. 1.7 'Н NMR спектър на съединение D374 в деутеродиметил сулфоксид.
На фиг. 2 показва 1Н NMR спектър на съединение D374 в деутерохлороформ. В този разтворител сигналите на веществото са значително по-малко широки, отколкото в DMSO. В този случай някои сигнали се разширяват идруги не го правят. Разширеният сигнал σ = 7.31 съответства на подвижен NH протон. Броят на протоните в спектъра по молекулни фрагменти (ароматни/алифатни) съответства на предложената структурна формула.
Фиг. 2.7 'Н NMR спектър на съединение D374 в деутерохлороформ.
Допълнителни изследвания са проведени в деутерохлороформ. На фиг. Фигура 3 показва фрагмент № 1 от спектъра COSY (алкилна област), който отразява спин-спин взаимодействията на протоните.
Фиг. 3.Фрагмент #1 от COSY спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ.
Синглетът с σ = 3.71 съответства на метокси протони 38. Два протона от групата CH2 19 взаимодействат само един с друг. Четири протона от две СН2 групи 26 и 27 взаимодействат един с друг. Един от протоните 26 се измества към слабо поле поради ефективното влияние на свойствата на изтегляне на електрони на съседния азотен атом.
На фиг. Фигура 4 показва фрагмент № 2 от COSY спектъра (арилова област).
Фиг. 4.Фрагмент #2 от COSY спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ.
Спектърът ясно показва две спинови системи, съответстващи на два бензенови пръстена. Два дублета в обхвата на химически отмествания 6.58-6.85 съответстват напара-заместен пръстен. Два отделни разширени синглета, които не взаимодействат с други сигнали, съответстват на CH протони на два тиофенови пръстена. Четири сигнала от областта на химическото изместване 6.99-7.43 съответстват наорто-заместен пръстен. Имайте предвид, че както широките, така и тесните сигнали се наблюдават както в алифатните, така и в ароматните области на протонния спектър. Очевидно се наблюдават динамични процеси в спектрите на съединение D374.
Фигура 4 показва пълната корелация на ароматните сигнали, чието обяснение ще бъде дадено по-късно.
Наориз. Фигура 5 показва фрагмент № 1 от спектъра на NOESY, който отразява пространствените взаимодействия на протоните.
Фиг. 5.Фрагмент #1 от NOESY спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ.
Метоксилната група 38 взаимодейства сортопротони 22,24. Протони от СН2-група 19 - с други дваорто-протона 21,25 и с СН-протон 7 от най-близкия тиофенов пръстен, с който взаимодейства и метилова група 18. СН-протон 15 от друг тиофенов пръстен взаимодейства с метилова група 40. Един от протоните на СН2-група 27 взаимодейства с най-близкия протон 33орто-заместен пръстен. Въз основа на COSY корелациите (фиг. 4), ние корелираме останалите протони на този бензенов пръстен.
Фиг. 6.Фрагмент от 1Н NMR спектър на съединение D374 в деутерохлороформ.
На фиг. Фигура 5 показва фрагмент от 1Н NMR спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ. Спектърът е доста добре разделен. Сигналът на метилова група 40 се разделя на четворка с константа около 0,5 Hz. Множеството показва взаимодействие с три протона, т.е. с друга метилова група. Очевидно се наблюдава спин-спин взаимодействие на дълги разстояния с метиловата група 39 на този тиофенов пръстен.
На фиг. Фигура 7 показва фрагмент № 2 от COSY спектъра (алкилна област).
Фиг. 7.Фрагмент #3 от COSY спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ.
Фигурата показва взаимодействието на метилова група 40 с друга метилова група 39. Подобно взаимодействие се наблюдава и между метилови групи 17 и 18. Сигналите на тези групи се разширяват поради процеси на обмен, така че не се наблюдава разделяне на линиите.
След като съпоставим всички протони, се обръщаме към 13C NMR спектъра.
На фиг. 8 показва13C NMR спектъра на съединение D374 вдейтерохлороформ. Имайте предвид, че някои сигнали са разширени, докато други не. Общият брой на сигналите - 32 бр., отговарят на предложената структурна формула.
Фиг. 8.713C NMR спектър на съединение D374 в деутерохлороформ.
Фиг. 9.Фрагмент #1 от 13C NMR (отдолу) и APT (отгоре) спектри на съединение D374 в деутерохлороформ.
На фиг. Фигура 9 показва фрагмент № 1 (алкилова област) от спектрите на 13C NMR (отдолу) и APT (отгоре), отразяващи броя на протоните, с които са свързани въглеродните атоми. Сигналите на въглеродните атоми, свързани с четен брой протони, са насочени нагоре, а с нечетен брой - надолу. Спектърът показва 5 сигнала от метилови групи и 4 сигнала от СН2- и С, което съответства на алкилните фрагменти от предложената структурна формула.
На фиг. Фигура 10 показва фрагмент № 2 (арилова област) от13С NMR (отдолу) и APT (отгоре) спектри.
Фиг. 10.Фрагмент #2 от 13C NMR (отдолу) и APT (отгоре) спектри на съединение D374 в деутерохлороформ.
Спектърът показва 8 сигнала на ароматни СН-въглероди и 15 сигнала на кватернерни въглеродни атоми. Броят на сигналите в арилната област съответства на ароматните фрагменти на предложената структурна формула.
Първо, ние корелираме всички сигнали на протона, съдържащ въглеродни атоми, тъй като всички сигнали на протоните са свързани. Фигури 11 и 12 показват фрагменти от спектрите на HMQC (съответно алкилови и арилови области), отразяващи директни протон-въглеродни взаимодействия.
Фиг. 11.Фрагмент № 1 от HMQC спектъра на съединение D374 в дейтеро-хлороформ.
Фиг. 12.Фрагмент #2 от HMQC спектъра на съединение D374 в дейтеро-хлороформ.
След това корелираме останалите сигнали на кватернерните въглеродни атоми.
Фиг. 13.Фрагмент #1HMBC спектър на съединение D374 в деутерохлороформ.
Фигура 13 показва фрагмент № 1 от спектъра на HMBC, отразяващ протон-въглеродните взаимодействия на дълги разстояния. Протоните на метокси групата 38 са свързани чрез спин-спин взаимодействие на дълги разстояния с въглерод 23 напара-заместения бензенов пръстен.
На фрагменти № 2 и № 3 от спектъра на HMBC, показан на фиг. 14 се виждат взаимодействия на дълги разстояния на протони от СН2 групи 19 и 26 с кватернерен въглероден атом 2.
По този начин се определят сигналите на алифатната област на 13C NMR спектъра (фиг. 15).
Фиг. 14.Фрагменти #2 и #3 от HMBC спектъра на съединение D374 в деутерохлороформ.
Фиг. 15.Фрагмент #1 от 13С NMR (отдолу) и APT (отгоре) спектри на съединение D374 в деутерохлороформ с корелация на сигналите.
След това, един по един, корелираме сигналите на всички останали въглеродни атоми. Всички необходими фрагменти от HMBC спектъра на съединение D374 са дадени в приложението. Важно е всички сигнали да се присвояват въз основа на корелации. Не е необходимо да се препращат сигнали според остатъчния принцип. Някои от корелациите, дадени в приложението, не съдържат нова информация, а само потвърждават изводите, направени по-рано.
Фиг. 16.Фрагмент #2 от 13С NMR (отдолу) и APT (отгоре) спектри на съединение D374 в деутерохлороформ с корелация на сигналите.
Ароматната област на 13C NMR спектъра с пълна корелация на сигналите е показана на Фиг. 16. Ние също така отбелязваме наличието на пространствено взаимодействие между протона на CH2 групата 19 и подвижния протон на NH групата 31 (Фиг. 17).
По този начин, според съвкупността от получените спектрални данни, съединение D374 съответства на предложената структурна формула.
Фиг. 17.Фрагмент № 2 от NOESY спектъра на съединение D374 вдейтерохлороформ.