ХИДРОЛИТИЧНО РАЗРУШАВАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗАТА
За целулозата са характерни всички характеристики на химическото поведение, характерни за IUD.
За целулозата, като за високомолекулно съединение, могат да се разграничат четири основни типа реакции:
2. Функционални групи;
3. Зашиване на вериги;
4. Вътрешномолекулни пренареждания.
Обмислете реакциите на разграждане.
Целулозата се характеризира с реакции на разграждане. По време на реакциите на разграждане глюкозидните връзки се разрушават във верижните макромолекули на целулозата с намаляване на нейната степен на полимеризация, а в някои случаи се разрушават и въглеродните връзки. Унищожаването може да протича при физическо въздействие (физическо унищожаване) и под действието на химически реагенти (химическо унищожаване).
Основните видове унищожаване са:
1. Хидролиза на целулоза под действието на хидролизиращи агенти;
2. Алкална деструкция;
3. Термична деструкция;
4. Фотохимична деструкция;
5. Биохимично разрушаване;
6. Механохимично разрушаване.
Хидролитично разграждане на целулоза
По време на хидролитичното разграждане на целулозата в резултат на действието на хидролизиращи агенти - водни разтвори на киселини, глюкозидните връзки между единиците на макромолекулите се разрушават с добавянето на водородни и хидроксилни йони на водата на мястото на разкъсване. В резултат на този процес степента на полимеризация на целулозата намалява съгласно схема 8.1.:
Схема 8.1. Хидролитично разграждане на целулоза
На мястото на разкъсване на глюкозидната връзка 1-4 се образува свободен глюкозиден хидроксил в една връзка, т.е. алдехидна група (при 1-ви С атом), а на другата връзка - алкохолна хидроксилна (при 4-ти С атом). Като краен продукт на deepразграждането на целулозата (както и на други полизахариди) се образуват прости захари.
Кинетиката на хидролитичното разграждане може да бъде проследена чрез увеличаване на редукционната способност на реакционната смес или чрез намаляване на средната SP на целулозата.
Катализатори и хидролизни схеми
Хидролизата на целулоза и други полизахариди с вода протича бавно, поради което се използват киселинни катализатори за ускоряване на реакцията. Реакцията на хидролиза се катализира от водороден йон, който съществува във водна среда под формата на нестабилен йон на оксониевото съединение H3O + - хидроксониев йон.
Колкото повече водородни йони има в разтвора, толкова по-бързо протича хидролизата. Затова като катализатори на хидролизата се използват силни минерални киселини с висока степен на дисоциация. Скоростта на реакцията на хидролиза нараства пропорционално на активността на киселината.
Скоростта на реакцията на хидролизата на целулозата се увеличава рязко с повишаване на температурата. Чрез промяна на концентрацията и температурата на киселината могат да се постигнат различни скорости на реакцията и добиви на захар.
Реакцията на хидролиза на целулозата може най-общо да бъде представена с уравнението:
По време на хидролитичното разграждане на целулозата ацеталните (?-глюкозидни) връзки се разцепват под действието на киселини съгласно схема 8.1.
Хидролизата на целулозата до глюкоза с разредена киселина протича постепенно, чрез серия от междинни продукти с намаляваща степен на полимеризация: целулоза>; хидроцелулоза > целодекстрини > олигозахариди > глюкоза.
Реакцията на хидролиза на целулоза с разредени киселини е хетерогенна и протича на границата на две фази. Основната характеристика на този процес е много ниска (десетки пъти по-малка) скорост на реакция в сравнение със скоростта на хомогенен процес.
Скорост на хидролиза на целулозатае нестабилна, степента на полимеризация на SP на целулозата първо пада рязко и след това почти не се променя. В резултат на бързото намаляване на SP на изходната целулоза се постига постоянно или ограничаващо SP в началото на хидролизата. Стойността на лимитиращото съвместно предприятие зависи от вида на целулозата: за памучната целулоза е около 200, за дървесната маса е 150, а за регенерираната целулоза е 35-40.
Първоначалният период на хетерогенна хидролиза също се характеризира с повишена скорост на образуване на малко количество глюкоза.
Въз основа на надмолекулната структура на целулозата и наличието в нея на аморфни - свободно опаковани и кристални - свободно опаковани области, може да се приеме, че катализаторът лесно прониква в аморфните области, в които действа върху всички глюкозидни връзки на макромолекулите, а в кристалните атакува само повърхностните глюкозидни връзки.
Реакцията на хидролиза на целулоза се придружава от разрушаването на образуваната глюкоза, която в резултат на дехидратация се превръща в хидроксиметилфурфурол и след това в хуминови вещества левулинова и мравчена киселина съгласно схема 8.2 .:
Схема 8.2. Разрушаване на глюкозата по време на хидролиза
Скоростта на реакцията на разлагането на монозахаридите по време на хидролиза се определя от температурата, концентрацията на катализатора и времето (както и реакцията на тяхното образуване). В зависимост от условията на хидролиза може да преобладава или реакцията на образуване на монозахариди, или реакцията на тяхното разлагане. С повишаване на температурата скоростта на реакцията на образуване на захар е малко по-висока от скоростта на нейното разлагане, което допринася за увеличаване на добива на захар при високи температури. Режимите на хидролиза на растителни суровини с цел тяхното озахаряване се избират така, че разграждането на захарта да е най-малко.
За разлика от хидролизата с разредени киселини, хидролизата с концентрирани киселини протича в хомогенна среда, т.как целулозата набъбва и се разтваря в концентрирани киселини.
Хидролизата на полизахаридите с концентрирани киселини протича в условия на остър недостиг на вода, която се свързва както от продуктите на хидролитичното разграждане, така и от киселини.
Липсата на вода води до факта, че основните продукти на хидролизата не са монозахариди, а олигозахариди и декстрини, образувани отчасти в резултат на реверсия (реакция, противоположна на хидролизата). Продуктите от непълна хидролиза на целулозата и продуктите на реверсия лесно се хидролизират с разредени киселини. За да се прехвърлят продуктите от непълна хидролиза в монозахариди, захарните разтвори, получени чрез хидролиза на целулоза с концентрирани киселини, се разреждат с вода и се нагряват, този процес се нарича инверсия.
Хидролизата с концентрирани киселини преди хидролизата с разредени киселини има следните технологични предимства:
- възможността за провеждане на процеса при температура 40-60ºС;
- висока скорост на реакция на хидролиза в хомогенна среда;
- възможността за получаване на захари в кристална форма.
Прилагането му обаче е свързано с редица технологични трудности, в резултат на което основният промишлен метод на хидролиза е хидролизата с разредена сярна киселина.