Молекулни орбитали на двуатомни молекули на елементи от втория период
Вълновата функция MO е конструирана като линейна комбинация от вълновите функции 2s и 2p на AO на тези елементи. Комбинацията от две 2s AO води до една свързваща (σb) и разхлабваща (σ*) молекулярна орбитала. От двете 2px AO, едната е свързваща (σb) и разхлабваща (σ*). Промяната в енергията по време на образуването на сигма-MO (σb, σ*) е по-голяма, отколкото по време на образуването на pi-MO, тъй като в първия случай припокриването на AO е по-голямо. От четирите pz и py AO се получават две свързващи изродени MO и две разхлабващи се изродени MO. Запълването на МО с валентни електрони се извършва в съответствие с принципа на минималната енергия, принципа на Паули и правилото на Хунд. Това е редът на енергийните нива на МО за флуорните и кислородните молекули. По-специално, диаграмата показва структурата на пълнежа и енергийните нива на МО на молекулата O2 (фиг.5.11.).
Фиг. 5.11. Енергийна диаграма на началните атомни (O) и молекулярни нива на кислород O2.
За двуатомните молекули редът на нивата на МО се променя донякъде. МО с еднаква симетрия и близки по енергия могат да си взаимодействат. В този случай енергийното ниво на МО с по-висока енергия се повишава още по-високо, а по-ниското енергийно ниво на МО пада още по-ниско. Две (σb) и две (σ*) МО са еднакви по симетрия в диаграмата. В молекулите F2 и O2 обаче те се различават значително по енергия и следователно практически не взаимодействат. Но в молекулите Li2, B2, C2 и N2 разликата в енергията е малка, следователно взаимодействието (σb) на орбиталите, образувани от s и p AO, води до факта, че енергията (σb) на MO, образувана от s AO, става по-висока от енергията на две изродени, свързващи π-MO, по-специално в молекулата B2 (фиг. 5.12.).
Фиг. 5.12. Енергийна диаграма на началните атомни (B) и молекулни нива B2.
Отстраняване на електрон от свързваща орбиталанамалява енергията на свързване в молекулния йон (N2 +, C2 +, B2 + и Li2 и отстраняването на електрон от орбитата на разхлабване води до увеличаване на енергията на свързване в молекулния йон (O2 + и F2 +) в сравнение с молекулата. Методът MO също така дава възможност да се обяснят магнитните свойства на молекулите. В диаграмата на енергийните нива молекулите на кислорода и бора имат две електрони с успоредни спинове, което означава, че молекулите като цяло имат ненулев магнитен момент и са парамагнитни.Молекулите Li2, C2, N2, F2 са диамагнитни.
По същия начин е възможно да се конструират диаграми на енергийните нива на МО за двуатомни разнородни молекули на елементи от втория период, например молекули на CO (фиг.5.13.).
Фиг. 5.13. Енергийна диаграма на първоначалните атомни (C, O) и молекулярни нива на въглероден окис CO.
Редът на връзката в двуатомните молекули в МО метода се определя като полуразликата на броя на електроните на свързващите и разхлабващите МО:
;
По този начин редът на връзката за молекулата Li2 е (2 – 0)/2 = 1, Be – (2 – 2)/2 = 0, B2 – (4 – 2)/2 = 1, С2 – (6 – 2)/2 = 2, N2 – (8 – 2)/2 = 3, O2 – (8 – 4)/2 = 2, F2 – (8 – 6)/2 = 1, Ne2 – (8 – 8)/ 2=0.
Редът на връзката в молекулите на берилий (Be2) и неон (Ne2) е нула. Наистина, такива молекули не съществуват.
Сравнителни характеристики на методите MO и BC И двата квантовомеханични подхода за описание на химичната връзка - методите MO и BC - са приблизителни, методът MO преувеличава значението на делокализацията на електрони в молекулата и се основава на едноелектронни вълнови функции - молекулни орбитали. VS методът преувеличава ролята на локализацията на електронната плътност и се основава на факта, че елементарната връзка се осъществява само от двойка електрони между два атома. Сравнявайки методите VS и MO, трябва да се отбележи, чепредимството на първия е неговата видимост: наситеността на връзката се обяснява като максималната ковалентност, насочеността следва от насочеността на атомните и хибридните орбитали; диполният момент на молекулата е сумата от диполните моменти на връзките. VS методът предсказва доста добре валентните възможности на атомите и геометрията на получената молекула. Съществуването на някои съединения обаче не може да бъде обяснено от гледна точка на VS метода. Това са съединения с електрон-дефицит (B2H6, NO) и съединения на благородни газове (XeF2, XeF4, XeO3). Тяхната структура лесно се обяснява с метода на МО. Стабилността на молекулярните йони и атоми в сравнение с молекулите се предсказва лесно от гледна точка на метода на МО. И накрая, магнетизмът и цветът на материята също лесно се обясняват с метода MO. Количествените изчисления в метода MO, въпреки тяхната тромавост, все още са много по-прости, отколкото в метода VS. Следователно методът HS почти никога не се използва в квантовата химия в момента. В същото време, качествено, заключенията на метода VS са много по-ясни и по-широко използвани от експериментаторите, отколкото метода MO. Причината за това е фактът, че в действителност вероятността даден електрон да се намира между свързаните атоми в една молекула е много по-голяма, отколкото при другите атоми, въпреки че и там не е равна на нула. В крайна сметка изборът на метод се определя от обекта на изследване и поставената задача.
Водородно свързване
Структурен елемент, който оказва значително влияние върху свойствата на много вещества, е водородната връзка (HS). При определени условия един водороден атом може да бъде свързан доста силно с два други атома. Само с една стабилна орбитала водородният атом може да образува само една ковалентна връзка. Ако тази връзка е полярна, например H + - F -, тогава общата електронна двойка се измества към флуорния атом.В този случай водородният атом има частично свободна орбитала, която може да взаимодейства с орбиталата на друг съседен атом, който има неподелена двойка електрони, така че се образува водородна връзка, например, между HF молекули:
H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - ∙∙∙∙∙∙∙H + - F - (BC е показано с пунктирана линия).