Продукти - дехидрогениране - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 3
Продукти - дехидрогениране
Ние се опитахме да изолираме междинни 1 2-dnхидрохинолини, за да ги тестваме като антиоксиданти. Оказа се обаче, че когато ацил-южният остатък се отцепи от 1-ацип-1 2-дихидрохинолини (I) чрез алкална или киселинна хидролиза, както и с помощта на хидразин хидрат, незабавно се образуват основно продукти на дехидрогениране (III), докато не се изисква дехидрогениране на нитробензен. [31]
Съединението за дехидрогениране се смесва с изчисленото количество селен и се нагрява при 250-280°C в колба, оборудвана с въздушен кондензатор. Температурата се повишава бавно, така че обикновено не надвишава 350 C. Продуктите от дехидрогенирането се екстрахират с етер или бензен и екстрактът се дестилира. [32]
При изучаване на хидрополимеризацията на въглеводороди от етиленовата серия естествено възниква първо въпросът откъде идва водородът, поради което вместо полимери от обичайния тип тук се получават хидрополимери с ограничаващ характер. Отговорът на този въпрос дава изследването на киселинния слой на тази реакция: когато се разрежда с вода, се отделя маслено вещество с рязко ненаситена природа, първо безцветно, след това бързо преминаващо в оцветено - първо зеленикаво-жълто и накрая кафяво; при престояване това масло постепенно се превръща в тъмнокафява асфалтоподобна маса. Тъй като тези вещества трябва да се разглеждат като продукти на едновременно дехидрогениране и полимеризация, накратко - дехидрополимеризация, на същия първоначален въглеводород от етиленовата серия, от който се образуват неговите хидрополимери съгласно горната схема, тогава, очевидно, тук имаме особен случай на свързана редукционна реакция, протичаща под въздействието на сярна киселина -окисление или, както понякога се казва, процесът на диспропорциониране на водорода. [33]
При изучаване на хидрополимеризацията на въглеводороди от етиленовата серия естествено възниква първо въпросът откъде идва водородът, поради което вместо полимери от обичайния тип тук се получават хидрополимери с ограничаващ характер. Отговорът на този въпрос дава изследването на киселинния слой на тази реакция: когато се разрежда с вода, се отделя маслено вещество с рязко ненаситена природа, първо безцветно, след това бързо преминаващо в оцветено - първо зеленикаво-жълто и накрая кафяво; при престояване това масло постепенно се превръща в тъмнокафява асфалтоподобна маса. Тъй като тези вещества трябва да се разглеждат като продукти на едновременно дехидрогениране и полимеризация, накратко, дехидрополимеризация, на един и същ първоначален въглеводород от етиленовата серия, от който се образуват неговите хидронолимери съгласно горната схема, тогава, очевидно, тук имаме особен случай на конюгирана реакция на редукция-окисление, протичаща под въздействието на сярна киселина, или, както понякога се казва, процесът на диспропорциониране на водорода. [34]
За целта е взет циклохексан, който реагира с минимално образуване на странични продукти и с малко коксообразуване. В катализатора, заедно с бензена, са открити продукти на непълно дехидрогениране на циклохексан: циклохексен и, очевидно, циклохексадиен. За да се определи делът на пиролитичните ефекти и възможният каталитичен ефект на кварца с циклохексан, беше проведен и празен експеримент върху кварца. [35]
Изключение правят споменатите по-горе бутилови и амилови алкохоли, които се различават по характерната си миризма. Понякога наличието на алкохоли може да се установи чрез каталитично дехидрогениране на сместа върху меден оксид. За товаспирала от тънка медна тел (или ролка от тънка медна мрежа), нагрята до леко червено, се спуска в епруветка с няколко капки от изследвания разтворител толкова дълго, че да запълни половината от епруветката. Миризмата на алдехид в освободените пари показва наличието на първичен алкохол. По-трудно е да се разпознаят по този начин продуктите от дехидрогениране и дехидратация на вторични и третични алкохоли, които понякога могат да бъдат маскирани от кетони и ненаситени въглеводороди, присъстващи в сместа. Формалдехидът лесно се различава от висшите алдехиди (стр. [36]
За да се намали добивът на странични продукти, окислението се провежда при ниска степен на превръщане на циклохексан - около 5%, температура на процеса - 145 - 165 С, налягане - 0 8 - 1 MPa. Като странични продукти се получават малки количества оцетна и адипинова киселина, циклохексанолови естери, въглероден оксид и въглероден диоксид. Продуктите на киселинното окисляване се неутрализират от сода каустик, докато естерите също се осапуняват. Нереагиралият циклохексан се дестилира от продуктите и се връща към окисление. Циклохексанонът се отделя от циклохексанол и се отстранява като търговски продукт, а циклохексанолът се подлага на дехидрогениране. Продуктите от дехидрогенирането се отделят; нереагиралият алкохол се връща в реакцията и кетонът се отделя като търговски продукт. [37]
След дехидрогенирането потокът от реактора преминава през топлообменник, охладител и навлиза в сепаратора за отделяне на водород. Течните продукти от сепаратора се вземат от помпата, нагряват се в подгревателя и се подават в колоната за отделяне на леки продукти, образувани по време на крекинг. Парите от горната част на колоната се кондензират частично в кондензатора и влизат в резервоара. Част от продукта се подава в колоната като обратен хладник, а част заедно сгазообразната фракция от резервоара се отстранява за изгаряне. Продуктите на дехидрогениране от дъното на колоната се вземат от помпа, предварително смесени с водород, и се подават през нагревател към реактор за хидрогениране от адиабатен тип с фиксиран слой катализатор. След хидрогенирането реакционните продукти навлизат в сепаратора, от който нереагиралият водород се издухва за изгаряне и олефиново-парафиновата смес от дъното на сепаратора се изпраща за алкилиране с бензол. [38]
Вече беше отбелязано по-горе, че намаляването на парциалното налягане на С4 и С5 въглеводородите по време на тяхното дехидрогениране теоретично трябва да доведе до значително увеличаване на добива на целевия диен. Значението на този резултат става още по-очевидно, ако вземем предвид сложността и енергоемкостта на системата за разделяне на смеси алкан-алкен-алкадиен. Но въпреки факта, че както конструкцията, така и експлоатацията на промишлена инсталация, работеща при висока температура под вакуум, е сложна от практическа гледна точка, успоредно с развитието на дехидрогенирането при атмосферно налягане, в много страни бяха проведени изследвания в посока създаване на технология за дехидрогениране при понижено налягане. Установено е, че хром-алуминиеви катализатори, които успешно се използват за дехидрогениране на алкани и алкени, също са много ефективни, когато работят под вакуум. Наблюдава се технически приемлив добив на диени, когато се използва както стационарен, така и флуидизиран слой катализатор. В този случай обаче не е необходимо да се изолират всички тези вещества в чиста форма: след изолирането на диена продуктите на дехидрогенирането почти напълно се връщат в реакторния блок. [39]