Фазово правило

За еднокомпонентна система (K=1) фазовото правило се записва като

Ако Ф = 1, тоС =2, казват, че систематае двувариантна; Ф = 2, тогаваС =1, систематае моновариантна; Ф = 3, тогаваС =0 ,систематае инвариантна.

Връзката между налягане (p), температура (T) и обем (V) на фазата може да бъде представена чрез триизмернафазова диаграма. Всяка точка (тя се наричафигуративна точка) на такава диаграма изобразява някакво състояние на равновесие. Обикновено е по-удобно да се работи с участъци от тази диаграма чрез равнината p-T (за V=const) или равнината p-V (за T=const). Нека разгледаме по-подробно случая на сечение от равнината p-T (за V=const).

2.1. Фазова диаграма на водата

Фазовата диаграма на водата в координатите p - T е показана на фиг.1. Състои се от 3фазови полета- области с различни (p, T)-стойности, в които водата съществува под формата на определена фаза - лед, течна вода или пара (означени на фиг. 1 съответно с буквите L, W и P). Тези фазови полета са разделени от 3 гранични криви.

Крива АВ - крива на изпарение, изразява зависимосттана налягането на парите на течната вода от температурата(или, обратно, представлява зависимостта на точката на кипене на водата от налягането). С други думи, тази линия съответства надвуфазноравновесие (течна вода) D (пара), а броят на степените на свобода, изчислен съгласно фазовото правило, е C = 3 - 2 = 1. Такова равновесие се наричамоновариантно. Това означава, че за пълно описание на системата е достатъчно да се дефинира самоедна променлива- температура или налягане, т.к. за дадена температура има само едно равновесно налягане и за дадено налягане само една равновесна температура.

При налягания и температури, съответстващи на точкитепод линия AB, течността ще се изпари напълно и тази област е зоната на парите. За описание на системата в тазиеднофазна областса необходимидве независими променливи(С = 3 - 1 = 2): температура и налягане.

При налягания и температури, съответстващи на точки над линията AB, парата е напълно кондензирана в течност (C = 2). Горната граница на кривата на изпарение AB е в точка B, която се наричакритична точка(за вода 374 o C и 218 atm). Над тази температура течната и парната фаза стават неразличими (прозрачната граница течност/пара изчезва), така че Ф=1.

AC линия - тазикрива на сублимация на лед(понякога наричана линия на сублимация), отразяваща зависимосттана налягането на водните пари над леда от температурата. Тази линия съответства намоновариантноторавновесие (лед) D (пара) (C=1). Над линията AC се намира областта на леда, под областта на парата.

ЛинияAD -крива на топене, изразявазависимостта на температурата на топене на леда от наляганетои съответства намоновариантноравновесие (лед) D (течна вода). За повечето вещества линията AD се отклонява от вертикалата надясно, но поведението на водата

Фиг. 1. Фазова диаграма на водата

аномално:течната вода заема по-малко обем от леда. Въз основа на принципа на Льо Шателие може да се предвиди, че повишаването на налягането ще предизвика изместване на равновесието към образуване на течност, т.е. точката на замръзване ще падне.

Проучванията, проведени от Бриджман за определяне на хода на кривата на топене на леда при високо налягане, показват, че имаседем различни кристални модификации на лед, всяка от които, с изключение на първата,е по-плътна от водата. Така горната граница на линията AD е точка D, където в равновесиеса лед I (обикновен лед), лед III и течна вода. Тази точка е при -22 0 С и 2450 atm (виж задача 11).

Тройната точка на водата (точка, отразяваща баланса на три фази - течност, лед и пара) при липса на въздух е при 0,0100 o C и 4,58 mm Hg. Броят на степените на свобода C=3-3=0 и такова равновесие се наричаинвариантно.

В присъствието на въздух трите фази са в равновесие при 1 atm и при 0 o C. Намаляването на тройната точка във въздуха се дължи на следните причини: 1. разтворимостта на въздуха в течна вода при 1 atm, което води до намаляване на тройната точка с 0,0024 o C; 2. повишаване на налягането от 4,58 mm Hg. до 1 atm, което намалява тройната точка с още 0,0075 o C.

2.2. Фазова диаграма на сярата

Кристалната сяра съществува под формата надвемодификации -ромбична(Sp) имоноклинна(Sm). Следователно е възможно съществуването на четири фази: ромбична, моноклинна, течна и газообразна (фиг. 2). Плътните линии ограничават четири области: пара, течност и две кристални модификации. Самите линии съответстват на моновариантни равновесия на двете съответни фази. Обърнете внимание, че линията на равновесие на моноклинна сяра - стопилкае отклонена от вертикалата надясно(сравнете с фазовата диаграма на водата). Това означава, че когато сярата кристализира от стопилката,обемът намалява.В точки A, B и C съществуват 3 фази в равновесие (точка A - ромбична, моноклинна и пара, точка B - ромбична, моноклинна и течна, точка C - моноклинна, течност и пара). Лесно се вижда, че има още една точка О,

Фиг.2. Фазова диаграма на сярата

в който има равновесие на три фази - прегрята ромбична сяра, преохладена течна сяра и пара, пренаситена по отношение на пара в равновесие смоноклинна сяра. Тези три фази образуватметастабилна система, т.е. система в състояние наотносителна стабилност.Кинетиката на трансформацията на метастабилни фази в термодинамично стабилна модификация е изключително бавна, но при продължителна експозиция или въвеждане на моноклинни серни зародишни кристали и трите фази все още преминават в моноклинна сяра, която е термодинамично стабилна при условия, съответстващи на точката О. ki, топене и изпаряване, съответно) са мета стабилен.

В случая на диаграмата на сярата ние сме изправени пред спонтанна взаимна трансформация на две кристални модификации, която може да продължив права и обратна посокав зависимост от условията. Този тип трансформация се наричаенантиотропна(обратима).

Взаимните трансформации на кристални фази, които могат дав една посока, се наричат монотропни(необратими). Пример за монотропна трансформация е преходът на бял фосфор към виолетов.

2.3. Уравнение на Клаузиус-Клапейрон

Движението по линиите на двуфазно равновесие на фазовата диаграма ( C=1 ) означава координирана промяна на налягането и температурата, т.е. p=f(T). Общата форма на такава функция за еднокомпонентни системи е установена от Клапейрон.

Да предположим, че имаме моновариантно равновесие (вода) D (лед) (линия AD на фиг. 1). Условието на равновесие ще изглежда така: за всяка точка с координати (p, T), принадлежаща на линията AD, вода (p, T) \u003d лед (p, T). За еднокомпонентна система =G/n, където G е свободната енергия на Гибс и n е броят молове (=const). Необходимо е да се изрази G=f(p,T). Формулата G \u003d H-T S не е подходяща за тази цел, т.к отглеждани заp, T=const. В общи линии Gє H-TS=U+pV-TS. Намерете диференциала dG, като използвате правилата за диференциала на сбора и произведението: dG=dU+p . dV+V . dp-T . dS-S . dT. Според 1-ви закон на термодинамиката dU=dQ - dA и dQ=T . dS,a dA= p . dV. Тогава dG=V . dp-S. dT. Очевидно в равновесие dGwater/n=dGice/n (n=nwater=nice=const). След това vwater. dp-swater . dT=заместник. dp-sice . dT, където vwater, vice са моларните (т.е. разделени на броя молове) обеми вода и лед, swater, sice са моларните ентропии на вода и лед. Нека трансформираме получения израз в (vwater - вице) . dp = (swater - sice) . dT, (10)

или: dp/dT= sfp/ vfp, (11)

където sfp, vfp са промените в моларната ентропия и обема прифазовия преход((лед) (вода) в този случай).

Тъй като sfp \u003d H fp / Tfp, по-често се използва следният тип уравнение:

където Hfp е промяната на енталпията по време на фазовия преход, vfp е промяната в моларния обем по време на прехода, Tfp е температурата, при която се извършва преходът.

Уравнението на Clapeyron позволява по-специално да се отговори на следния въпрос:каква е зависимостта на температурата на фазовия преход от налягането?Налягането може да бъде външно или създадено поради изпарението на веществото.

Пример 6. Известно е, че ледът има по-голям моларен обем от течната вода. Тогава, когато водата замръзне, vfp = заместник - vwater > 0, в същото време Hfp = Hcrist. vfp) 0 C. Въз основа на този модел английските физици Тиндал и Рейнолдс предположиха преди около 100 години, че известната лекота на плъзгане върху лед върху кънки е свързана стопенето на леда под върха на кънки; получената течна вода действа като лубрикант. Нека проверим дали това е вярно, използвайки уравнението на Клапейрон.

Плътността на водата - в \u003d 1 g / cm 3, плътността на леда - l \u003d 1,091 g / cm 3,молекулно тегло на водата - M = 18 g / mol. Тогава:

vfp \u003d M / v-M / l \u003d 18 / 1,091-18 / 1 \u003d -1,501 cm 3 / mol = -1,501. 10 -6 m 3 / mol,

енталпия на топене на лед - Nfp = 6.009 kJ/mol,

Според уравнението на Клапейрон:

dp / dT \u003d - (6.009. 10 3 J / mol) / (273K. 1.501. 10 -6 m 3 / mol) \u003d

= - 146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

Това означава, че за да се разтопи лед при температура, да речем, -10 0 C, е необходимо да се приложи налягане от 1460 atm. Но ледът няма да издържи на такова натоварване! Следователно горната идеяне отговаря на реалността. Истинската причина за топенето на леда под билото е топлината, отделяна при триенето.

Клаузиус опростява уравнението на Клапейрон в случай наизпаряванеидестилация, приемайки, че:

парата се подчинява на закона за идеалния газ,
моларен обем на течността vl (или vtv) . Hsp)/(R. T 2 ), (12)

разделяйки променливите получаваме:

dp/p=(Hsp/R) . (dT/T2). (13)

Нека интегрираме лявата страна в диапазона от p1 до p2, а дясната страна - от T1 до T2 (т.е. от една точка (p1, T1), лежаща на линията на равновесие (течност) D (пара) до друга - (p2, T2)):

(14)

Записваме резултата от интегрирането във формата:

ln p2 - ln p1 \u003d Hsp / R. (1/T1 - 1/T2) , (15)

понякога наричаноуравнение на Клаузиус-Клапейрон. Може да се използва за изчисляване на топлината на изпаряване или сублимация, ако са известни наляганията на парите при две различни температури.

2.4. Ентропия на изпарение

Моларната ентропия на изпарение Ssp = Hsp / Tкип е равна на разликата Свапор - течност. Тъй като Spara >> Sliquid, тогава можем да приемем Ssp Sva. Следващото предположение е, че парата се счита за идеален газ. Това предполага приблизителното постоянство на моларната ентропия на изпарениетотечност при нейната точка на кипене, наречено правило на Трутон.

Правилото на Трутън. Моларната ентропия на изпарение на всяка течност е около 88 J / (mol. K).

Ако по време на изпаряването на различни течности няма асоциация или дисоциация на молекули, тогава ентропията на изпарението ще бъде приблизително еднаква. За съединения, които образуват водородни връзки (вода, алкохоли), ентропията на изпаряване е по-голяма от 88 J / (mol. K).

Правилото на Trouton ви позволява да определите енталпията на изпарение на течност от известната точка на кипене и след това, като използвате уравнението на Clausius-Clapeyron, да определите позицията на линията на моновариантно равновесие течност-пара на фазовата диаграма.

Задача 2. Оценете налягането на парите над диетилов етер при 25 0 C, като знаете неговата точка на кипене (35,6 0 C).

Решение: Според правилото на Трутон Ssp = 88 J / (mol. K), от друга страна Ssp = Hsp / Tкип.; следователно Nisp=88 . (35,6+273)=27,16 kJ/mol (според справочника Nisp=26,6 kJ/mol).

Прилагаме уравнението на Клаузиус-Клапейрон, като вземаме предвид, че при кипене (T=308.6K), налягането на парите на етера е p=1 atm. Тогава имаме ln p-ln 1 = 27,16. 10 3 /8,31(1/308,6-1/T), или ln p = -3268/T + 10,59 (и това е уравнението на моновариантната равновесна линия (течност) (пара) на етерната фазова диаграма). Следователно при T=298K (25 0 С) p=0,25 atm.

Ентропията на топенето не е толкова постоянна за различните вещества, колкото ентропията на изпарението. Това се дължи на факта, че разстройството (което се измерва чрез ентропия) не се увеличава толкова много при преминаване от твърдо към течно състояние, колкото при преминаване в газообразно състояние.