Химически каталог Органична химия стр. 57

фактор на чувствителност; за реакциите от първата серия се приема равно на 1,

A - B разтворител

Оцетна киселина t = 1

Оцетна киселина k2

Вече беше показано по-рано, че при реакции в разтвори полярността на разтворителите силно влияе върху способността им да солватират полярни частици или йони и следователно стойностите на K,

а също и k. В много серии физичните константи на разтворителите (диелектрична проницаемост, диполен момент, индекс на пречупване) не корелират с lg Ki или lg ki. Следователно тези константи не са подходящи като мярка за полярността на разтворителите. Параметърът Y се използва като емпиричен параметър за относителна полярност.

Следователно водата е по-полярна от оцетната киселина. Стойността Y може да се определи само за малък брой разтворители,

при които са възможни SN\ реакции. Има обаче едно цяло

редица други измерими явления, като абсорбцията на светлина от определени багрила, в зависимост от полярността на разтворителя. Такива

вид измерване вече може да се извърши в повечето разтворители. , ?

Определено багрило, когато се разтвори, образува комплекс за пренос на заряд с разтворителя. В този случай, колкото по-полярен е разтворителят, толкова по-силно се измества максимумът на дълговълновата абсорбция на багрилото (солватохромен). Чрез измерване на честотата на този максимум, изчислете трансферната енергия EP-IXCNAV В kJ-mol-1 (Таблица 1.6.6)

ТАБЛИЦА 1.6.6. Разтворители в ред на намаляване на енергията на пренос En (намаляваща полярност)

Оформете средата 236.8

Етилен гликол (етандиол-1.2) 235.6

Оцетна киселина 214.2

грег-Бутанол (2-метилпропа- 183.7

N,N-диметилформамид 183.3

Ацетон (пропанон-2) 176.6

Метилен хлорид (дихлоро- 172.0

Хлороформ (трихлорометан) 163.6

Етилов естер на оцетна киселина - 159.4

Тетрахидрофуран (оксолан) 156.5

Диетилов етер 144.8

Тетрахлорметан 136,0

[1.6.5]. Може да служи и като емпиричен параметър за полярността на разтворителите. Стойностите на En корелират добре с lg Ki или lg fa в много реакционни серии.

Съществуват и редица други FEL-отношения. Открити са дори количествени връзки между структурата и биологичната активност на съединенията [1.6.6].

1.6.2. КАЧЕСТВЕНИ ВРЪЗКИ МЕЖДУ СТРУКТУРА И РЕАКТИВНОСТ

Експерименталните данни, представени в предишния раздел, могат да бъдат обяснени с помощта на моделни идеи за природата на връзките и структурата на участниците в реакцията, като се вземе предвид механизмът на реакцията. Обобщаването на такива зависимости води до качествени зависимости между структурата и реактивността, наречени определени ефекти. Те позволяват да се оцени реактивността на определени съединения въз основа на тяхната структура и по този начин да се предвиди хода и резултатите от планираната реакция.

1.6.2.1. ПОЛЯРНИ (ЕЛЕКТРОННИ) ЕФЕКТИ НА ЗАМЕСТИТЕЛИ Индуктивен ефект (/-ефект)

Поради различната електроотрицателност на елементите, връзките на sp3-rn6-ридизирания въглероден атом с различни заместители X могат да бъдат поляризирани до известна степен (вижте раздел 1.2.6). В органичната химия полярността на такива връзки се разглежда в сравнение с практически неполярната C-H връзка:

RCH2—X R—CH2—H RCH2—X/ +/

Заместителят X, който привлича двойка свързващи електрони, е по-силен от Н атома и има -1 ефект. В противен случай се говори за -\-1-ефект. Полярността на C-X връзката се прехвърля към съседните връзки, но товаефектът изчезва бързо, например;

Често действителният индуктивен ефект - поляризацията на молекулата по протежение на връзките под въздействието на заместителя X - се отделя от така наречения ефект на полето. Последното се разбира като поляризацията в резултат на действието на X през пространството или чрез разтворител. Въпреки това е трудно тези ефекти да се разделят експериментално.

Съществуват редица правила за знака и големината на /-ефекта на заместителите X.

Правило 1. Големината на /-ефекта се увеличава с увеличаване на заряда на заместителя. Следователно йоните предизвикват особено силни и далечни измествания на заряда:

CR=NR BeR>gt; BR2Na > Mgr> AIR2 > SiR3

Правило 5. Поради, макар и малка, полярност на C-I връзката, алкиловите групи проявяват --[-/- ефект: