Изтичане
Характерна особеност на кинетиката на реакцията за неразклонен верижен механизъм е квазистационарността на концентрацията на активните центрове. При липса на прекъсване на веригата, активните центрове се образуват в същото количество, в което се изразходват; нови активни центрове се появяват само в процеса на първоначално посвещение. Ако скоростта на последния процес съвпада със скоростта на прекъсване на веригата, както често се случва, определено
Когато възникне верижно-разклонена реакция, концентрацията на активни центрове в системата се увеличава независимо от началните условия на иницииране, ако скоростта на образуване на активни центрове по време на разклоняването надвишава скоростта на реакцията за прекъсване на веригата. Възниква режим на самоускоряваща се реакция, който придобива лавинообразен характер. . ..
За почти пълната трансформация на началните компоненти в крайните по принцип е достатъчен един начален център. Ако разклоняването на веригата преобладава над прекъсването на веригата, механизмът на първоначално иницииране при определени условия се оказва незначителен. Колкото и енергийно неизгодно да е, това практически не оказва влияние върху кинетиката на самоускоряващата се реакция с бързо размножаващи се активни центрове.
Нека съставим кинетичното уравнение на разклонена верижна реакция. Промяната на концентрациите на стабилни начални компоненти с времето може да бъде пренебрегната в първото приближение и да се вземат предвид само много по-бързи промени в концентрацията на активните центрове n , В този случай промените в n се определят от скоростта на първоначално иницииране W0, скоростите на реакциите на разклоняване и прекъсване на веригата.
Скоростта на първоначалното започване не зависи от концентрацията на активните центрове, присъстващи в системата; започването е, така да се каже, спонтанен процес. Скоростите на процесите на разклоняване и прекратяване (перповърхностни или с участието на инхибитори) са пропорционални на концентрацията на центровете, т.е. тези процеси са от първи ред в компонента с променлива концентрация. Общият баланс на образуването на активни центрове се определя от сумата от скоростите на трите процеса:
Поради факта, че скоростта на първоначалното иницииране е ниска*, скоростта на цялостната реакция на този етап често е извън чувствителността на измервателните инструменти и няма забележима химическа трансформация.
Стойността на индукционния период обикновено се определя от съотношението на скоростите на процесите на разклоняване и прекъсване на вериги, а не от скоростта на първоначалното иницииране или чувствителността на измервателните уреди. На фиг. 7а показва характерни видове кинетични криви
При механизъм с разклонена верига в някои случаи условията на първоначално иницииране оказват значително влияние върху развитието на реакцията. Така в редица бавно развиващи се процеси добавянето на частично реагирала газова смес към първоначалната съкращава индукционния период на реакцията. Известни са и случаи на влияние на хетерогенен инициатор върху развитието на бързо разклоняващи се вериги (виж глава 4).
Когато възникне верижно-разклонена реакция, концентрацията на активните центрове може да се увеличи независимо от началните условия на иницииране. Ако скоростта на тяхното образуване при разклоняване надвишава скоростта на прекъсване на веригата, възниква автоускоряващ се процес, който придобива лавинообразен характер. За да могат първоначалните компоненти почти напълно да се превърнат в крайни, е достатъчен един активен център. Механизмът и скоростта на реакцията на първоначално иницииране при определени условия се оказват незначителни. Без значение колко енергийно неблагоприятно може да бъде започването, то не може да повлияе забележимо на кинетиката на самоускоряващата се реакция, ако нейните активни центроверазмножават се достатъчно бързо.
Лесно е да се изведе кинетично уравнение, което описва основните характеристики на протичането на разклонена верижна реакция във времето. При достатъчно бързо размножаване на активните центрове, в първото приближение може да се пренебрегне промяната в концентрациите на стабилни изходни компоненти и да се вземат предвид само по-бързите промени в концентрацията на активните центрове. Тяхната концентрация n се определя от скоростта на първоначално започване Wo, скоростите на разклоняване и прекъсване на веригата.
Скоростта на първоначално иницииране обикновено е ниска, тъй като този процес е неверижен и изисква значителна енергия на активиране за образуването на свободни радикали. На този етап скоростта на реакцията обикновено е под чувствителността на методите за измерване и няма забележимо химическо преобразуване. Времето, необходимо за скоростта на реакцията да се повиши до практически никакво- г) изтичане на системата, причинено от корозия на оборудването и лоша работа на хидравличните уплътнения;
По време на работа на дестилационните колони е изключително опасно да се наруши херметичността на оборудването. Причините за намаляване на налягането могат да бъдат неприемливо повишаване на налягането вътре в системата, корозия, механични повреди, вибрации. Налягането може да се повиши, когато кубът на изпарителя е претоварен в резултат на увеличаване на подаването на сместа или охлаждащата течност за разделяне, недостатъчно подаване на вода към кондензаторите. Увеличаването на налягането в колоните и нарушаването на режима на ректификация се причиняват от запушване на отворите на разпределителните устройства (тави, дюзи), апарати и тръбопроводи с мръсотия, солни отлагания, кокс и полимери. Особено много отлагания се натрупват в долната част на колоните. Рязкото повишаване на налягането води до навлизане на вода в колоната, което може да причини разрушаване на апарата. Водата може да влезе в системата презтечове и пукнатини в намотките на изпарителя с продукти за напояване.
Особено опасно е нарушаването на херметичността на дестилационните колони, работещи под вакуум. Най-малките течове във връзките на оборудването и комуникациите водят до засмукване на въздух в системата и възможност за експлозивни концентрации на паровъздушни смеси вътре в системата.
Разрушаването на захранването с газ и особено на газоотводните тръби и преобразуваните газови колектори доста често се причинява от пълзене на метала на тръбата и дефекти на топлоизолацията. Ето защо е необходимо да се вземат мерки, насочени към максимално повишаване на качеството на материалите, от които са направени. За да се осигури херметичността на системата, е необходимо да се вземат мерки за подобряване на качеството на спирателните вентили, контролните и предпазните клапани, работещи при високи температури в корозивна среда, тъй като всяко нарушение на херметичността при такива условия може да доведе до авария.
Установено е, че разрушаването на разделителната част на куба е причинено от образуването на взривоопасна АВС-въздушна смес поради течове в тръбопроводно-факелната система и разреждане в факелната шахта поради естествена тяга, което е довело до засмукване на въздух през пукнатини в заварените съединения на тръбопровода и компенсатора. Изтичането на газопровода е причинено от някаква промяна в конфигурацията на връзката му и отклонение от проекта за разположение на лещи компенсатори по време на монтажа, което доведе до опасно ограничаване на необходимата компенсация за топлинни деформации.
Факелните тръбопроводи в много случаи работят в много тежки условия (значителни динамични натоварвания по време на аварийни изблици на газове с високо налягане и променливи температури). В някои случаи мокри газове се изхвърлят в факелните комини,характеризира се с повишена корозивност, което води до опасност от разрушаване на метала и понижаване на налягането на системата и др. Нарушаването на херметичността на тръбопроводите води до изтичане на въздух в системата или изпускане на големи количества горими газове в атмосферата.
При експлоатацията на химически заводи не винаги се обръща нужното внимание на наблюдението на херметичността и състоянието на оборудването. Следователно, в някои случаи по време на работа има нарушение на херметичността и горими газове, както и експлозивни пари или течности, навлизат в системата за циркулация на водата и канализацията на условно чисти отпадъчни води.
Нарушаването на херметичността на топлообменниците може да доведе до аварийни ситуации в мрежите и канализационните съоръжения, както и до замърсяване на условно чисти отпадъчни води с токсични вещества, което причинява големи щети на обществените водни тела. Понижаването на налягането на топлообменниците, предназначени за охлаждане на кондензат от водна пара, върнат в котелните инсталации и добавен към захранващата вода на котела, също представлява голяма опасност. Замърсената захранваща вода води до повреда на котела и аварии
Както беше установено, първоначално е изтекла втечнената бутан-бутиленова фракция поради разрушаване на механичното уплътнение и вала на помпата (NPS 120 / 65-750 с капацитет 50 m3 / h, създавайки глава от 0,75 MPa), монтирани на крайната стена на сградата. Първичното аварийно изпускане на втечнен газ е придружено от локална експлозия и последващо изгаряне на газ в помпата; в същото време е имало частично срутване на стоманобетонни подови плочи и теч по тръбопровода на друга помпа, намираща се на срещуположната крайна стена на сградата (17 помпи са разположени в помещението). Изтичането на втечнен газ през този участък е продължило „15 минути; през това време встаята получи около 30 kg бутан-бутилен фракция. Смята се, че полученият облак от пара се е движил покрай сградата. Когато достигна до горящия газ, в помпата, разположена от противоположната страна на сградата, избухна мощна експлозия, която причини разрушаването на цялата сграда (фиг. 4.5). Може да се предположи, че фронтът на пламъка се е разпространил от ръба на облака (от горящата помпа на крайната стена) до противоположната крайна стена. Това създава условия за турбулентност в обема на горимата среда, многократно отразяване и усилване на ударни вълни, което води до възникване на детонация и високи налягания в локални зони. Общият тротилов еквивалент на взрива е „27 кг, което съответства на енергията на взрива
Нарушаване на херметичността на клапната жлеза; 1 човек е ранен