Методи за производство и структурни характеристики на мембранни филтри
Полимерните мембрани са тънки полимерни филми с висока степен на порьозност (до 80% обемни). Ефективността на мембраната зависи в много голяма степен от тяхната структура — размер на порите, тяхната еднородност по размер (разпределение на размера на порите), от посоката на осите на порите по отношение на повърхността на мембранния филтър, химическата природа на повърхността на порите и редица други фактори. Ясно е, че методът на образуване на такива порести полимерни филми е решаващ по отношение на тяхната ефективност за специфични цели. Методите за получаване на повечето промишлено произведени мембрани са тайната на производствените компании. Общите принципи обаче са добре описани в литературата.
В идеалните (абсолютни) мембрани порите трябва да са строго цилиндрични, да имат много тясно разпределение по размер и техните оси да са нормални към повърхността на мембраната. По едно време в литературата се появиха съобщения за създаването на такива мембрани, но с появата на електронната микроскопия стана очевидно, че порите на повечето мембранни филтри имат неправилна форма и посока и разпределението на размера е много голямо. Най-близки по тези характеристики до идеалните мембранни филтри са така нареченитепистови мембраниилиядрени филтри, порьозността в които се образува чрез бомбардиране на непрекъснат полимерен филм с лъч от равномерно ускорени тежки йони. В образуваните „следи” полимерното вещество претърпява химични промени, в резултат на което се променя неговата разтворимост. След излужване на следите се образуват пори, които са най-близки по форма до цилиндрични и имат много тясно разпределение по размери. Чрез промяна на условията на тяхното производство, пистовите мембрани могат да бъдат получени с конични, бутилковидни и бъчвовидни пори.форми. Според химичния механизъм процесът на образуване на пистови мембрани е много близък до процесите на формиране на изображение в полимерен резистентен филм в микролитографията. Почти всички полимерни материали могат да се използват за получаване на пистови мембрани. Предимствата на тези филтри определят техните много широки възможности в различни области, но високата цена на тяхното производство значително ограничава тези възможности.
За производството на мембрани за общо предназначение, които не подлежат на много строги изисквания за размер на порите и разпределение на размера, се използват по-прости методи. Преди да обсъдим тези методи, е полезно да разгледаме какви материали се използват при производството на полимерни мембрани.
Едно от основните изисквания към мембранните филтри е достатъчно високата механична якост. Този параметър зависи както от действителните характеристики на полимера, от който е изработена мембраната, така и от степента на неговата порьозност, което естествено намалява механичните характеристики. Обикновено мембраните са еднослойни, но в някои случаи са двуслойни. Долният слой, който играе ролята на механичен субстрат, е направен от полимер с високи механични свойства и има относително малък брой по-големи пори от тези на горния слой. Най-горният слой, който всъщност изпълнява функцията на мембранен филтър, може да бъде направен от полимер с ниска якост, но отговарящ на изискванията по други параметри - омокряемост, повърхностен заряд и др.
Важно изискване е химическата и физическа устойчивост на мембранните филтри към средата, в която работят. Те не трябва дори леко да се разтварят във филтрираната течност или химически с нея.взаимодействат и не трябва да има механично отделяне на филтърни фрагменти във филтрираната среда.
В допълнение, материалът на мембранните филтри трябва да има определен афинитет към филтрираната течност, т.е. да се намокря от нея. Параметърът на намокряемост е много важен и се характеризира количествено със стойността на ъгъла на намокряне. Важността на този параметър се доказва от факта, че водните разтвори могат да бъдат ефективно филтрирани върху хидрофобни филтри само с размер на порите по-голям от 1 μm. При по-малък размер на порите трябва да се приложи много високо хидростатично налягане, което може да деформира мембраната, да изкриви нейните характеристики и дори да я разруши напълно.
За много цели, особено в медицината и биологията, способността да издържа на термична или радиационна стерилизация се счита за важно качество на мембраната. Това означава, че полимерите, използвани за направата на такива мембрани, трябва да имат достатъчна термична или радиационна стабилност.
И накрая, полимерите за производство на мембрани трябва да бъдат устойчиви на действието на микроорганизми.
В исторически план нитроцелулозата е първият полимер, който произвежда изкуствени мембрани. Използвайки нитроцелулоза, през 1907 г. за първи път е разработен метод за производство на калибрирани мембрани за пропускливост. Досега целулозните производни са най-широко използваните полимери за мембрани с общо предназначение. Понастоящем почти всички синтетични полимери са тествани като материали за производството на мембранни филтри. Изборът на метод зависи както от естеството на полимера, така и от предназначението на мембраната.
Основните методи за производство на мембрани, в допълнение към метода за получаване на ядрени филтри, обсъдени по-горе,се използват широко в технологични операции: синтероване, леене, опъване, излугване.
Агломерирането се използва главно за производството на филтри от неорганични материали - стъкло, порцелан, сребро и др. Поради това този процес не се разглежда в това ръководство.
Отливането е един от основните методи за получаване на конвенционални полимерни мембрани.От гледна точка на методологията и оборудването този процес е много подобен на процесите за получаване на непрекъснати полимерни филми, обсъдени в гл. 1. Порестите полимерни мембрани обаче са много различни от твърдите полимерни филми. Ако пропускливостта на последната е много ниска дори за газови молекули, тогава големи обеми течност могат да текат през порести мембрани със значителна скорост. Твърдите полимерни фолиа се различават от мембраните по външния си вид - наблюдава се силно разсейване на светлината по повърхността и в обема на мембраните, поради което изглеждат напълно бели и непрозрачни, докато обикновените полимерни фолиа в тънък слой са прозрачни. Тези разлики се дължат на факта, че повече от половината от собствения обем на мембраните пада върху порите, проникващи в тях. Възниква въпросът как се постига такава висока порьозност? Един от основните подходи, използвани за образуване на силно порьозни мембрани чрез отливане, е микрофазовото разделяне на филмообразуващ полимерен разтвор по време на сушенето на отлятия филм. Това се постига чрез факта, че полимерният разтвор се приготвя с помощта на добър разтворител и утаител с по-висока точка на кипене от разтворителя. Когато такъв разтвор се нанесе върху субстрат (обикновено от неръждаема стомана), разтворителят се изпарява по-бързо, което води до термодинамично неравновесие на системата и нейната микрофазараздяла. В този случай се образуват две фази - полимер, обогатен с разтворител, и утаител, който практически не съдържа полимер. След пълно изсъхване на такъв филм (процессухо формоване), в местата на утаяване на фазата на утаяване се образуват празнини - пори. В някои случаи, вместо пълно изсушаване, се използва измиване на остатъците от разтворителя и утаителя с разтворител, общ за двата (процес на втвърдяване). Така утаителят играе ролята на разпенващ агент.
Нитроцелулозата е класически пример за полимер за леене на мембранни филтри. Като разтворител за него се използва етилов ацетат, а като утаител - амилов алкохол. В действителност при получаването на нитроцелулозни мембрани се използват по-сложни системи от разтворители и утаители. В допълнение към нитроцелулозата се използват целулозен ацетат и бутират, алифатни полиамиди и различни винилови полимери. За да се увеличи омокряемостта на повърхността на хидрофобните мембрани с вода, в системата се въвеждат хидрофилизиращи добавки - глицерин, полиетилен гликол, хидроксипропил целулоза и др.
Производството на мембрани чрез леене в присъствието на порообразуващ агент е много сложен физико-химичен процес, крайните резултати от който зависят от комбинация от голям брой параметри - началната концентрация на полимера в разтвора, съотношението разтворител-неразтворител, термодинамичният афинитет на полимера към двата компонента на комплексния разтворител, температурата на сушене, която влияе върху скоростта на изпаряване на разтворителя и много други фактори. Например, висок дял на утаителя в системата води до разделяне на фазите в ранните етапи на изсушаване на мембраната и образуването на относително големи капчици утаител. Крайната мембрана в този случай ще има големи пори.размер. Обратно, ниска концентрация на утаител води до късен етап на разделяне на фазите в силно вискозна, почти твърда система. Капките и впоследствие образуваните пори в този случай са малки.
Според физикохимичната природа процесът на получаване на порести мембрани чрез леене в присъствието на порообразувател е много близък до процедурата за получаване на микрохетерогенни (макропорести) носители в процеса на суспензионна кополимеризация в присъствието на утаител. Разликата между тези процеси е, че в първия случай неравновесието на системата се постига чрез намаляване на съдържанието на разтворител в нея, а във втория - чрез увеличаване на концентрацията на полимера.
Промишленото производство на мембрани обикновено се извършва на специални машини под формата на широка непрекъсната лента, която се навива на ролки. Условията и режимът на формоване, които по правило са тайната на производителя, се контролират внимателно.
Методът на леене е подходящ само за онези полимери, за които е възможно да се изберат подходящи системи за разтворители и утаители. В същото време има голям брой трудно разтворими или неразтворими полимери, чиито предимства ги правят интересни обекти за производство на мембрани. Такива полимери включват полиетилен, полипропилен и др. От особен интерес в този смисъл е политетрафлуоретилен (тефлон). Фолиата от него са абсолютно инертни към повечето разтворители и агресивни агенти, имат висока термична стабилност и добри механични характеристики. Тефлоновите мембрани се използват широко за пречистване на въздуха и филтриране на неводни среди. Получават се по метода наконтролирано разтяганена плътни филми.
Процесът се основава на факта, че когато се прилага напрежение на опън върху полимерно тяломакромолекулите се изправят и ориентират по посока на приложената сила (виж гл. 1). При достигане на определена степен на разтягане на филма, неговата непрекъснатост се нарушава, а макромолекулите се обединяват в едномерни образувания - фибрили. Когато върху филма се приложи сила на опън от различни страни, се образува мрежеста структура, състояща се от полимерни микрофибрили, свързани с мрежови възли, и кухини, които действат като пори. В допълнение към тефлона могат да се използват и други полимери за получаване на мембрани чрез контролирано разтягане.
Интересен подход за получаване на мембранни филтри е образуването на кухи порести влакна (фиг. ).
Ориз. Схематично представяне на микроструктурата на порестото влакно (a) и
базиран на него модул за обезсоляване на вода (b).
Такива влакна се образуват по обичайния начин в екструдери, имащи центрофугираща глава с дорник. Порьозността на стените на влакната се постига чрез въвеждане на порообразуватели в разтвора за предене на полимер и специален режим на изтегляне и втвърдяване. Порестите влакна са много обещаващ тип мембранни филтри и вече се използват широко в медицинската практика за обезсоляване на вода и други цели. Използването им е най-удобно за процеси на диализа и обратна осмоза. На базата на порести влакна са направени специални компактни патрони (модули) за обезсоляване на вода. За целта снопът от влакна се прегъва наполовина, по-голямата част от влакното се поставя в съд, през който протича течността за пречистване, а краищата на извадените от съда влакна се отделят от него чрез запечатване. Водата, проникваща през стените във влакната, изтича пречистена от техните краища.
Понастоящем са разработени много други подходи за получаване на порести мембрани.филтри, но тяхното обсъждане е извън обхвата на това ръководство.