УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ В ЕНЕРГЕТИКА ХРАНЕНИЕ ЕНЕРГИИ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
ВЪГЛЕРОДНИ НАНОСТРУКТУРИ В ЕНЕРГЕТИКАТА: СЪХРАНЕНИЕ НА ЕНЕРГИЯ В СУПЕРКОНДЕЗАТОРИ
Елецки Александър Валентинович
д-р ф.-м. науки, гл. научен сътрудник Национален изследователски център "Курчатовски институт", Москва
Зицерман Владимир Юриевич
канд. ф.-м. науки, зав. Лаборатория на Обединения институт за високи температури на Руската академия на науките, Москва
Кобзев Георгий Анатолиевич
д-р ф.-м. науки, зав. Отдел на Обединения институт за високи температури на РАН, Москва
ЕНЕРГИЙНИ НАНОМАТЕРИАЛИ НА ВЪЗГЛЕДНА БАЗА: СУПЕРКОНДЕНЗАТОРИ ЗА СЪХРАНЕНИЕ НА ЕНЕРГИЯ
Елецки Александър
Доктор на науките, главен научен сътрудник, Руски научен център „Курчатовски институт“, Москва
Цицерман Владимир
кандидат на науките, ръководител на лабораторията, Обединен институт за високи температури, Руската академия на науките, Москва
Кобзев Георги
доктор на науките, ръководител на отдела, Обединен институт за високи температури, Руската академия на науките, Москва
ОБОБЩЕНИЕ
Суперкондензатор, способен да функционира като устройство за съхранение на електрическа енергия, предизвиква все по-голям интерес сред специалистите. Поради техните уникални свойства въглеродните наноматериали, като нанопорест въглерод, въглеродни нанотръби и графен, се считат за кандидат-материали за производството на електроди. Това обобщава последните постижения в дизайна и конфигурацията на електродни материали за максимизиране на производителността на суперкондензатора по отношение на плътност на мощността, енергийна производителност и циклична стабилност.
АБСТРАКТ
Суперкондензаторите, които привличат бързо нарастващ интерес, са важниустройства за съхранение на енергия. Въглеродните наноматериали като нанопорест въглерод, нанотръби и графен се считат за потенциално наноструктурирани електродни материали поради техните отлични свойства. Ние се опитваме да обобщим скорошния напредък в изследванията към дизайна и конфигурацията на електродни материали, за да увеличим максимално производителността на суперкондензатора по отношение на специфичен капацитет, енергийни параметри и стабилност на цикъла.
Ключови думи: суперкондензатор, псевдокапацитет, наноматериали, нанотръби, графен.
Ключови думи: суперкондензатори, псевдокапацитет, наноматериали, нанотръби, графен.
Работата е подкрепена от Руската фондация за фундаментални изследвания, проект № 13-08-00404.
Тази статия предоставя пример за типично резюме, включено в базата данни, за да насочи изследователите към използването на въглеродни наноматериали за специфичен тип електрохимични устройства - суперкондензатори (SC), които изпълняват функцията за съхранение на енергия. SC електродите, осъществяващи натрупване на заряд в двойния електрически слой на интерфейса електрод-електролит, трябва да имат силно развита повърхност (над 1000 m2/g), за да осигурят специфична енергия, приемлива за практиката. Сред предимствата на SC пред конвенционалните батерии: стабилна работа след 10 5 цикъла при висока скорост на зареждане/разреждане; Ефективност над 95%; леко тегло и ниска токсичност на материалите. В същото време SC натрупва енергия поради разделяне на заряда, докато батериите използват енергията на химичните реакции, което причинява разлики в енергията: за батериите специфичната енергия е по-малка от 500 W-час/kg, докато за SC тази стойност е по-малка от 10 W-час/kg. От друга страна, SC могат да постигнат по-висока специфична мощност: 105 срещу 103 W/kg за батериите.
Още в първия патент за SC,издаден през 1957 г., порестият въглерод е предложен като електрод, въпреки че размерите на неговите пори надвишават наномащаба с порядъци. Естествено през последните години всички форми на наноструктуриран въглерод се считат за най-подходящите кандидати за същата цел. Публикувани са множество рецензии, подчертаващи постиженията на последното десетилетие, по-специално [4, 6, 7, 11, 13].
SC капацитет на повърхността на един електрод, където е диелектричната константа на двойния електрически слой, повърхността на електрода, дебелината на двойния електрически слой Ако най-тънките диелектрични слоеве са 2–5 μm, тогава разделянето на заряда в двойния слой е 1 nm, а типичната стойност на капацитета на двойния слой е 10–20 μF/cm 2 . Ако се използват електроди с висока специфична повърхност (от порядъка на 1000 cm 2 /g), капацитетът може да достигне до 100 lb/g.
Изследван е широк набор от въглеродни материали с висока специфична повърхност, включително активен въглен, нанотръби (CNT) и графен. Типичните стойности на капацитета за активен въглен са 40–140 f/g, за CNTs 15–135 f/g. Най-високият капацитет, постигнат в търговски продукти (www.maxwell.com), е 130 lb/g, вижте също таблица 1.
Таблица 1.
Типични стойности на параметрите за въглеродни наноматериали[11]
Въглероден материал
Специфична повърхност (m2/g)
Специфичен капацитет, (f/g)
2 /g, което е в състояние да осигури електрически капацитет от 325 W×h/kg и мощност от порядъка на kW/kg [5].
Достижимите експлоатационни параметри на SC зависят не само от типа и структурата на порите, но и от обработката, която увеличава наличната повърхност или въвежда повърхностни функционални групи. Подобряването на качеството идва отнареченпсевдокапацитет, при който натрупването на енергия не е свързано с разделяне на заряда в двойния слой, а с химични реакции между електрода и електролита (реакции на Фарадей). Те могат да протичат под формата на повърхностна адсорбция/десорбция на йони, под формата на редукционни реакции с електролит или чрез допиране на електродния материал с повърхностни функционални групи. За тази цел се използват покрития под формата на проводящ полимер или активен редуциращ агент - оксиди на преходни метали. Друг начин за подобряване на ефективността е химическата модификация на порестата структура. Например, третирането на въглероден гел с H3NBH3, разтворен в тетрахидрофуран, увеличава дела на големите пори и свързаното с това подобрение на електрохимичните свойства: капацитетът се увеличава с 30% поради активните компоненти, осигуряващи псевдокапацитивен ефект. В същото време голямата специфична повърхност и порьозността са от съществено значение за високите стойности на плътността на тока и заряда на кондензатора.
Ново семейство въглеродни материали, въглерод, получен от карбид (CDC) [4, 10], направи възможно надхвърлянето на лабораторните тестове. Като типичен карбид се използва титанов карбид, който се трансформира в чист въглерод чрез реакция на хлориране, . Чрез избора на прекурсора (състав и структура на карбида) и условията на хлориране е възможно да се променя разпределението на размера на порите, обема на порите и специфичната повърхност. Постигната е площ от около 3100 m 2 /g с характерен размер на порите 3–10 nm, което прави CDC много обещаващ материал при разработването на суперкондензатори. Контролът на размера на порите позволява структурата на електрода да бъде адаптирана към спецификата на конкретен електролит. По-специално, когато размерът на порите се доближи до размера на десолватирания йон, има забележимо увеличениеконтейнери. Например, пори, по-малки от 1 nm, допринасят за капацитета, дори когато солватираният йон е по-голям. CDC електродите с добре съчетана структура на порите са в състояние да увеличат енергийната плътност със 75% в сравнение с конвенционалния активен въглен. Skeleton Technologies (www.skeleton.com) пусна цяла линия търговски продукти, базирани на CDC с обща мощност от 2,5 до 10,4 kW. Характерните параметри на някои от образците са дадени в таблица 2. В същото време произведените устройства остават работоспособни след 1 милион цикъла на зареждане / разреждане на кондензатора.
Таблица2.
SKКомпанииSkeleton Technologies
Специфична енергия, W×h/kg
Специфична мощност, W/kg
Пригодността на CNT и графена като основа за разработване на електроди също е широко проучена [4, 6, 7, 13]. В повечето експерименти с CNT са постигнати мощности до около 200 fg/g, като се използва H2SO4 или KOH като електролит. При многостенни CNT със специфична повърхност от 430 m 2 /g, капацитет от 113 f/g беше постигнат с помощта на 40% разтвор на H2SO4. Въпреки че специфичната повърхност на CNTs е значително по-малка от тази на активния или мезопорестия въглен (3000 или 1700 m2/g), техните пори са много по-достъпни за електролита, което определя високите стойности на капацитета. При капацитет на двоен слой от 20–50 μF/cm 2 и повърхност от 400 m 2 /g, специфичният капацитет на SC е 80–200 f/g, което съответства на експерименталните данни и е значително по-високо, отколкото при използване на активен въглен. Предложени са редица дизайнерски и технологични решения за подобряване на производителността: 1) натрупване или отлагане на CNT директно върху токоприемника, което намалява контактното съпротивление и подобрява производителността поради по-малко примеси, отколкото приполимерно свързващо вещество; 2) използването на хибридни композити, получени чрез комбиниране на CNT с оксиди на преходни метали или електропроводими полимери, които въвеждат ефект на псевдокапацитет, докато CNT играят ролята на идеална основа и добър проводник; 3) комбинация от възможностите на SC и Li-ion батерия чрез комбиниране на CNT катод и анод от TiO2-B, което дава двойно увеличение на консумацията на енергия в сравнение с SC, използвайки CNT за двата електрода (12 срещу 6 W×h/kg); 4) замяна на произволна конфигурация на CNT в електрода с правилна (вертикално подравнена), което улеснява достъпа до повърхността и процеса на зареждане/разреждане на всяка от CNT.
Пригодността на графена и така наречените базирани на графен материали (GBM) като електроди е широко проучена [4, 9]. Типичната стойност на капацитета, когато се използва графен, е 100 lb/g. Неговият електрохимичен потенциал може да бъде подобрен чрез модифициране на структурата или допинг. Важен момент в този случай е да се избегне слепването на отделни листове, за да се предотврати намаляване на наличната повърхност. В [12] за тези цели е използвана реакцията на редукция „газ-твърдо състояние“, което позволява да се постигне капацитет от 205 f/g във воден електролит. По отношение на специфичната енергия (28,5 W × h / kg) такъв SC превъзхожда аналозите, създадени на базата на CNT. Друг начин, използването на извит графен, направи възможно увеличаването на този параметър до 85,6 Wh/kg при стайна температура и 136 Wh/kg при 80 0 C [8]. Но най-добри перспективи има не самият графен, а композитните материали, получени чрез комбинирането му с други наноматериали. Авторите на прегледа [4] назовават такива композити, тествани за SC като: графен (или графенов оксид)/полианилин; графен/CNT, графен/CNT/полианилин; графен/метален оксид;урафен/метален хидроксид; графен-Sn3S4. Например, композитен електрод с полимерна телена рамка, изграден вертикално върху листове от графенов оксид, осигурява по-висок капацитет и по-добра стабилност от отделните компоненти.
Този материал се отнася до основния тип CR, използващ двойно електрическо съхранение на заряд (EDLC). Междувременно има друг тип кондензатор, използващпсевдокапацитет, ефект, който е частично използван за усилване на EDLC. Кондензатор, базиран изцяло на този ефект, е в състояние да осигури голям капацитет, но има по-лоши енергийни характеристики и значително по-кратък жизнен цикъл [9]. Типичните материали, използвани в псевдокондензаторите, са оксиди на преходни метали (най-често RuO2) и проводими полимери. Въглеродни наноматериали (активен въглен, мезопорест въглен, CNT, графен и неговия оксид) бяха използвани като допинг компоненти към полимерната матрица. Добри резултати бяха получени и чрез образуване на метален оксид/графенов композит, където като оксид бяха използвани съединения като SnO2, ZnO, RuO2, Mn3O4, Co3O4, Fe3O4.
Референции:
1. Бражкин В.В. Междучастично взаимодействие в кондензирани среди: елементи "по-равни от другите"// Успехи физических наук. - 2009. - Т. 179. - № 4 - С. 393-401.
2. Елецки А.В., Еркимбаев А.О., Зицерман В.Ю., Кобзев Г.А., Трахтенгерц М.С. Термофизични свойства на наномащабни обекти: систематизиране и оценка на надеждността на данните // Термофизика на високите температури. - 2012. - Т. 50. - № 4. - С. 524-532.
3. Еркимбаев А.О., Зицерман В.Ю., Кобзев Г.А. Систематизиране на данни за физични и химични свойства и приложение на въглеродни наноструктури// Топлофизикависока температура. — 2010. — Т. 48. — № 6. — С. 869—876.
4.Candelaria S.L. и др. Наноструктуриран въглерод за съхранение и преобразуване на енергия // Нано енергия. — 2012. — Т. 1. — С. 195—200.
5. LaClair M. Замяна на съхранението на енергия с въглеродни аерогелни суперкондензатори. Power Electronics, 1 февруари 2003 г., Cooper Electronic Technologies, Boynton Beach, Fl.
6.Li Jian, Cheng Xiao qian, Shashurin A., Keidar M. Преглед на електрохимични кондензатори, базирани на въглеродни нанотръби и графен// Graphene. — 2012. — Т. 1. — С. 1—13.
7.Li X., Wei B. Суперкондензатори на базата на наноструктуриран въглерод // Нано енергия. — 2013. — Т. 2. — С. 159—173.
8.Liu C. et al. Базиран на графен суперкондензатор с ултрависока енергийна плътност // Nano Lett. — 2010. — Т. 10. — № 12. — С. 4863—4868.
9.Luo B., Liu S.M., Zhi L.J. Химически подходи към базирани на графен наноматериали и техните приложения в области, свързани с енергията // Small. — 2012. — Т. 8. — № 5. — С. 630—646.
10.Presser V., Heon M., Gogotsi Y. Карбидни въглероди от порести мрежи до нанотръби и графен // Усъвършенствани функционални материали. — 2011. — Т. 21. — № 5. — С. 810—833.
11.Sun Y., Wu Q., Shi G. Графен базирани нови енергийни материали // Energy & Наука за околната среда. — 2011. — Т. 4. — С. 1113—1132.
12. Wang Y. и др. Суперкондензаторни устройства, базирани на графенови материали// J. Phys. Chem. C. — 2009. — Т. 113. — № 30. — С. 13103—13107.
13.Yu G. и др. Хибридни наноструктурирани материали за високоефективни електрохимични кондензатори // Нано енергия. — 2013. — Т. 2. — С. 213—234.