Циановодородна киселина
Циановодородна киселина(циановодород, циановодородна киселина, формонитрил) - HCN; открит от Шееле през 1782 г. под действието на железни стърготини и разредена сярна киселина върху разтвор на живачен цианид:
Изследван е по-подробно от Berthollet, Proulx, Ittner и главно от Gay-Lussac, който през 1811 г. приготвя безводна циановодородна киселина. В природата циановодородната киселина се среща доста често в свързано състояние - под формата на амигдалин (виж) C 20H27NO11, който е особено богат на горчиви бадеми, лаврови листа, костилки от праскови и череши и др. Под въздействието на вода и ензим емулсин (виж), амигдалин се разлага на бензоен алдехид, малтоза и циановодородна киселина по равенство:
и тъй като емулсинът обикновено придружава амигдалин, посочената реакция настъпва още когато натрошените части на растението се вливат във вода. Greshof, изследвайки откъснати части от яванско дърво, Pangium edule, откри в тях значително количество свободна циановодородна киселина: според неговите изчисления има най-малко 350 g циановодородна киселина на цялото растение.Реакциите за образуване на циановодородна киселина са многобройни. От голямо теоретично значение е образуването му по време на сухата дестилация на мравчено-амониева сол:
Тази реакция позволява циановодородната киселина да се разглежда като нитрил на мравчена киселина
N ≡ C - H. От друга страна, имаме случай на образуване на циановодородна киселина от амоняк и хлороформ в присъствието на алкали, точно както изонитрилите (вижте) се образуват от първични амини и хлороформ:
От другите реакции на образуване на циановодородна киселина представяме следното: директна комбинация на цианид с водород (виж Циан);действието на искри от индукционна намотка върху смес от азот с ацетилен или с други вещества, способни да образуват ацетилен при следните условия: C2H2 + N2 = 2HCN; разлагане на метиламин чрез действието на нажежена топлина или чрез запалване на воден разтвор на това вещество; кипене с основи на нитробензен, пикринова киселина и някои. други ароматни нитро съединения; окисляването на много органични съединения с азотна киселина и др. Всички тези реакции не са приложими за получаването на циановодородна киселина. В този случай обикновено се изхожда от неговите соли, прости или двойни, действащи върху тях с киселини. Най-често се използва методът на Wöhler, който се състои в дестилация на калиев ферицианид с разредена сярна киселина (силна H2SO4 дава въглероден окис):
10 ч. едро смляна жълта сол се поставят в колба, свързана към задната част на хладилника, на същото място се налива смес от 7 ч. силна сярна киселина с 14 ч. вода и се дестилира, докато кипенето на течността започне да се придружава от силни удари. Парите от циановодородна киселина, напускащи хладилник, пълен с хладка вода, преминават за сушене през две колони или U-образни тръби, пълни с парчета разтопен калциев хлорид и потопени в топла вода; накрая, парите се кондензират в приемника, заставайки в охлаждащата смес. За да се получи водна циановодородна киселина по този начин, хладилникът се поставя изправен, в приемника се налива малко вода и краят на форштоса се спуска в него на няколко реда. Ued, Penting (Wade, Panthig) използват калиев цианид на парчета като изходен материал, действайки върху него (капка по капка) сярна киселина, разредена наполовина с вода. Clarke препоръчва следния метод за приготвяне на 3,6% воден разтвор на циановодородна киселина: 9 части винена киселинакиселините се разтварят в 60 часа вода; разтворът се излива в колбата почти до върха, изсипва се тук 4 часа калиев цианид, затваря се, разклаща се и се оставя да престои, докато трудно разтворимата киселина винена калиева сол се утаи:
За получаване на циановодородна киселина по сух начин може да се използва живачен цианид или същият калиев цианид. Първият, според Vauquelin, се третира със сух сероводород при ниско нагряване (30 °). За целта солта се поставя в хоризонтално разположена стъклена тръба, чийто преден край е пълен с въглеродно-оловна сол, за да се задържи излишъкът от сероводород. Когато последният започне да почернява, газовият поток намалява. Протичащата реакция се изразява с равенството:
От калиев цианид Циановодородната киселина се получава чрез действието на сух арсенов водород (Blythe). Безводната циановодородна киселина е течност с мирис на горчив бадем, кипи при 26,1°. В охлаждащата смес се втвърдява в кристали, които се топят при -14° (Gaultier). Според Неф, абсолютно безводният препарат има малко по-ниска скорост. kip., а именно 25,2 ° и топене между - 10 ° и - 12 °. При бързото изпаряване на циановодородната киселина загубата на топлина е толкова значителна, че част от течността се втвърдява в кристали. Уд. V. при 7° = 0.70583, при 18° = 0.6969 (Gay-Lussac). Топлина на изгаряне при 18° = 158,620 кал. (Thomsen), при постоянно налягане = 159,3 кал. (Бертело); топлината на образуване, изчислена от тук = - 23,6 кал.; молекулярно пречупване = 10.17 (Канонников). Запалената циановодородна киселина гори с виолетов пламък. Постоянността на циановодородната киселина е тясно зависима от нейната чистота: примесът на влага или цианидни метали скоро кара течността да покафенява, което се разлага, освобождавайки т.нар.азулминова киселина. Напротив, следите от минерални киселини му придават по-голяма стабилност. Според Schlundt диелектричната константа на циановодородната киселина = 95 (за вода 80); след това, според правилото на Томсън и Нернст, неговата йонизираща сила трябва да бъде по-голяма от тази на водата. Това се потвърждава от експериментите на Zentnershwer, който установи, че разтворите на соли в циановодородна киселина провеждат ток приблизително 4 пъти по-добре, отколкото във вода при същите условия. Циановодородната киселина се смесва във всички пропорции с вода, алкохол, етер и, което е много забележително, когато се разтвори във вода, тя проявява значително свиване, придружено от силно понижаване на температурата. Максималната компресия (94 об. вместо 100) се наблюдава при смесване на равни обеми циановодородна киселина и вода и съответства на състава на разтвора 2HCN + 3H2O. Не беше възможно да се изолира специфичен хидрат (Bussy et Buignet). Циановодородната киселина е една от най-слабите киселини: нейният воден разтвор едва променя цвета на синята лакмусова хартия и почти не се разпада на йони. Разтворите на цианидни метали се разлагат от въглена киселина, отчасти от борна киселина и дори от фенол; според дефинициите на Thomsen и Berthelot топлината на неутрализация на циановодородната киселина с натриев хидроксид е пет пъти по-малка, отколкото при халогеноводородни киселини. От многобройните реакции на циановодородната киселина отбелязваме следните най-характерни: когато се вари с разредени минерални киселини или основи, се образуват мравчена киселина и амоняк: HCN + 2H2O = HCO.OH + NH3; при "насапунисване" на добре охладена циановодородна киселина с димяща солна киселина се получава формамид: HCN + H2O = H.CO.NH2; водородът по време на изолирането го редуцира до метиламин: HCN + 2H2 = CH3.NH2;халогеноводородни киселини образуват кристални присъединителни продукти, например HCN.HCl, 2HCN.3HCl, 2HCN.3HBr, HCN.HJ, лесно разлагащи се от вода и алкохол; като нитрили, циановодородната киселина се свързва с някои метални хлориди, например 2HCN.SnCl4, 3HCN.SbCl5, 2HCN.FeCl3 и др.. Действието на халогенидите върху циановодородната киселина - виж Циан. От съединенията му с органични вещества, т.нар. цианохидрини (виж), образувани от алдехиди и кетони.Соли на циановодородната киселина (цианидни метали, цианиди)се образуват чрез насищане на свободната киселина със съответните основи, чрез двойно разлагане, редукция на соли на цианова киселина и други методи. Алкалните соли служат заедно с жълтото калиево синьо изходен материал за получаването на всички цианидни съединения като цяло. Те се образуват винаги, когато атмосферен азот или амоняк влезе в контакт с горещи въглища в присъствието на алкали, а също и когато азотсъдържащи органични съединения се нагряват с алкали (вижте Калиев цианид и жълта сол). Във вода са разтворими само соли на алкални и алкалоземни метали и живачен цианид. Поради протичащата хидролиза реакцията на такива разтвори е алкална, те миришат, циановодородната киселина е кисела. и скоро се разлагат с образуването на мравчена киселина и амоняк. Във връзка с високата темп. само соли на алкални метали са постоянни: останалите се разлагат с освобождаване на циан (виж). Разтопени соли Киселините на циановодородната киселина са енергийни редуциращи агенти, които могат да деоксигенират метални оксиди, напр.:
KCN + PbO = KCNO + Pb.
и във втората фаза на реакцията, елиминирането на металния йодид:
напротив, сложни соли на желязо (виж), кобалт(виж), хромът и платината (виж) металите са изключително силни съединения, разлагащи се само от силна сярна киселина или сливане с нитрат. От тях особено важни са:железен и желязо-цианиден калий(виж Жълта и Гмелинова сол) иПруско синьо(виж). В разтворите на комплексни соли няма метални йони, които да са част от комплексен анион: следователно, за да се отвори такъв, е необходимо първо да се разложат комплексните соли.
Качествените реакциикъм циановодородната киселина и нейните соли се свеждат до образуването на неразтворими утайки от нейните прости или двойни соли или до превръщането на цианидни съединения в тиоцианати. Свободната циановодородна киселина (може да се разпознае по миризмата) предварително се неутрализира с основа. Характерна проста неразтворима сол на циановодородната киселина е сребърен цианид (виж по-горе), а от двойни соли - пруско синьо (виж). За да се образува последното, първо се добавя излишък от калий каустик към тестовия разтвор, след това някои соли на азотен оксид и железен оксид (например железен сулфат и железен хлорид) и накрая излишък от солна киселина; образува се синя утайка от пруско синьо. Тази реакция прави възможно отварянето на 1 час циановодородна киселина в 50 000 часа вода. За да се превърнат цианидните съединения в роданидни съединения, малко количество от тестовия разтвор се смесва в чаша с няколко капки сода каустик и с излишък от жълт амониев сулфид и се изпарява до сухо. Остатъкът се разтваря във вода, филтрира се, ако е необходимо, и се подкиселява със солна киселина, добавя се железен хлорид: получава се кървавочервен цвят. Последната реакция е най-чувствителната: позволява откриването на циановодородна киселина при огромно разреждане от 1:40000000.
Количествено определянеЦиановодородната киселина се произвежда като сребърен цианид по тегло. Получената утайка се превръща в метално сребро, което се претегля. Обемното определяне се състои в титруване 1/10 с нормален разтвор на азотно-сребърна сол в силно алкална среда и в присъствието на калиев йодид до появата на неизчезваща мътност (метод на Liebig). За всеки сребърен атом има две молекули циановодородна киселина:
Докато в разтвора има свободен калиев цианид, калиевият йодид не се утаява, тъй като полученият сребърен йодид от своя страна реагира: