ЕЛЕКТРОПРОВОДИМОСТ НА РАЗТВОРИ
Електропроводимосттае способността на веществото да провежда електрически ток под въздействието на външно електрическо поле.
Параметри на проводимостта. Електрическата проводимост може да се характеризира количествено като реципрочна стойност на съпротивлението:
L = ,
къдетоRе съпротивлението на електролитен разтвор с определено сечение и дължина, Ohm;L– електропроводимост на този електролитен разтвор, Ohm –1 или Sm (Siemens). Известно е, че
R= ,
където е специфичното съпротивление на електролитния разтвор, Ohm∙m;l– разстояние между електродите, m;S– площ на електрода, m 2 .
L= илиL= ,
където е електрическата проводимост на електролитния разтвор, Ω–1 m–1 или S m–1. ПриS= 1 m 2 иl= 1 m се получава съотношението =L, т.е.електрическата проводимосте електрическата проводимост на колоната от електролитен разтвор между два електрода, разположени на разстояние 1 m един от друг и с площ 1 m 2.
На практика обикновено е по-удобно да се измери разстоянието между електродите и площта на електродите в сантиметри. В тази връзка е разрешено да се използват размерите на Ohm -1 cm -1 или S cm -1 за специфична електрическа проводимост. За да се определи стойността на даден електролитен разтвор, предварително се намира константата на съдаKS=. За тази цел съпротивлениетоRна разтвор с известна електрическа проводимост (например 0,1 N разтворKCl) се измерва и константата на съда се намира катоKS= KCl∙RKCl. Този подход се дължи на невъзможността за измерване на работните повърхности на електродите (S), тъй като някои от тях могат да бъдат покрити с непроводимо вещество (масло, мазнина, оксиден филм и др.). След определяне наKSмяркасъпротивлението на разтвора на изследвания електролит и изчисляване на електрическата проводимост по формулата:
=
Електрическата проводимост на разтворите зависи от много фактори, като концентрацията на разтвора, естеството на електролита и разтворителя, заряда на йоните и температурата на разтвора. Следователно, за да се изведат закономерностите на електрическата проводимост на електролитните разтвори, както и да се сравни електрическата проводимост на различни електролити, се въвежда друг параметър -моларна електрическа проводимост.
Моларна електрическа проводимосте електрическата проводимост на колона течност между два електрода, разположени на 1 m един от друг и съдържаща 1 kmol разтворен електролит. Следователно, при условията за определяне на моларната електрическа проводимост, площта на електродите директно зависи от концентрацията на разтвора. Самата моларна електрическа проводимост не зависи от концентрацията, тъй като тя отразява електрическата проводимост на 1 kmole разтворено вещество. В тази връзка в електрохимията се използва параметърътразреждане(V), който е реципрочна стойност на концентрациятаV =и показва обема на разтвора (m 3 ), съдържащ 1 kmol от разтвореното вещество.
Ако електрическата проводимост на 1 m 3 разтвор е равна на специфичната електрическа проводимост (), тогава за обемV, равен на разреждане, ще бъде
=Vили = /CM,
където е моларната електрическа проводимост на електролитния разтвор,
Ohm -1 m 2 kmol -1 или S m 2 kmol -1;CM - моларна концентрация на разтвора, kmol / m 3;V– разреждане на електролитен разтвор, m 3 /kmol.
Механизъм за електрическа проводимост. В разтворите електролитният йон играе ролята на точков заряд. Върху йона действа електрическо поле с определена сила (H), чиято стойностсе определя от отношениетоН =Е/l, къдетоЕе напрежението, приложено към електродите, V (волт);lе разстоянието между електродите, м. Електрическата проводимост се определя от броя йони, разредени на електродите за 1 секунда при напрегнатост на електрическото поле от 1 V/cm. При условията за определяне на моларната електропроводимост това количество ще бъде толкова по-голямо, колкото по-висока е степента на дисоциация на електролита в разтвора и скоростите на йоните.
За да се сравнят скоростите на различните йони, е въведен параметър, нареченабсолютна йонна скорост(U).
Абсолютната йонна скоросте йонната скорост в единици m/s при напрегнатост на електрическото поле от 1 V/m.
Стойностите наUйони в разтвора са малки - около 10 6 . 10 8 пъти по-малка от скоростта на молекулите в газовата фаза. Такива ниски скорости на йони се дължат на:
1) движението на йони във вискозна разтворителна среда;
2) солватация на йони - вместо отделни йони, в разтвора се движат комплекси, съдържащи голям брой молекули на разтворителя;
3)електрофоретично спиране на йони- катиони и аниони се движат в противоположни посоки и при преминаване един през друг между тях възниква сила на привличане;
4)забавяне на релаксацията– в електрическото поле около даден йон се нарушава симетрията на йонната сфера, състояща се от противойони, и се появява сила, насочена срещу посоката на движение на йона.
При разглеждане на горните фактори е необходимо да се обърне внимание на моделите на хидратация на йони във водни разтвори. Всеки йон е заобиколен от полярни водни молекули, образуващи хидратна обвивка. Дебелината на хидратната обвивка зависи от природата на йона, от концентрацията на разтвора и оттемпература. Колкото по-тънък е, толкова по-висока е концентрацията и температурата на разтвора. Сред йони с еднакъв заряд, като правило, този с най-голям радиус има най-малка хидратна обвивка. Например, в серията от йони на алкални метали,Cs +е най-малко хидратиран, аLi +йон има най-дебелата хидратирана обвивка. Следователно, въпреки факта, че йонътLi +е приблизително 20 пъти по-лек от йонаCs +, неговата абсолютна скорост е два пъти по-малка от тази на йонаСs +.
Във водни разтвориUйони имат необичайно високиUиOH –йони. Това се обяснява с щафетния механизъм на движение на посочените йони. Същността му се състои в това, че съседните водни молекули обменят йониH +илиOH -. По този начин, неH +йон, който започва да се движи на определено разстояние от електрода, който се разрежда върху електрода, а другH +йон, който се получава отH3O +йон, възникнал в близката катодна зона в резултат на следните трансформации по веригата от водни молекули:
(Н + + Н2О Н3О + …. Н3О + Н2О + Н +),
къдетоН +в началото на схемата на трансформация иН +йон в края на схемата са различни йони.
В разтвора общото количество пренесен заряд за определено време е сумата от зарядите, прехвърлени от катионите, и зарядите, прехвърлени от анионите. Но тъй като техните скорости са различни, делът на участието на всеки тип йони в общия процес ще бъде различен. За количествено определяне на тази разлика се използва номерът на прехвърляне. За бинарен електролит, транспортните числа на йони се изразяват чрез следните отношения
tк= иta= ,
къдетоtkиtaса, съответно, транспортното число на катиона и аниона;UKиUAса абсолютните скорости на катиона ианион. Както следва от последните отношения, (tk + ta) = 1.
Ако общият брой на едновалентните катиони и аниони, разредени при електродите, е 1 mol, тогава количеството пренесено електричество еF= 96500 C (кулони) (число на Фарадей), което е:
това предполага
=F
Дясната страна на това уравнение е количеството електричество, пренесено от 1 мол йони, тоест моларната електрическа проводимост ( ) на електролита при условие на пълна дисоциация ( = 1). Тогава термините от лявата страна могат да се разглеждат съответно катомоларна електрическа проводимост (мобилност) на катиони ( ) и аниони ( ):
.
Последният израз е известен катозакон на Колрауш за независимост на движението на йони:
Моларната електрическа проводимост на електролит при безкрайно разреждане е равна на сумата от подвижността на неговите катиони и аниони.
Методът на електропроводимостта се използва в практиката за определяне съдържанието на влага в различни материали (органични разтворители, зърно, хартия, текстилни материали и др.).