Емулсионна полимеризация (EP)
Емулсионната (латексна) полимеризация също се извършва в дисперсна (обикновено водна) среда, но в присъствието на повърхностноактивни вещества, което определя нейната значителна разлика от другите видове полимеризация. В ЕП се използва водоразтворим инициатор. защото Тъй като такива инициатори повишават киселинността на средата, трябва да се използват буферни разтвори. (Обикновено се използват слабо алкални фосфатни и карбонатни буфери.)
Процесът на емулсионна полимеризация е сложен и се състои от три ясно различни стъпки.
1 етап. През първия етап дисперсната система съдържа мицели, образувани от емулгаторни молекули и съдържащи или несъдържащи малки количества мономер, и стабилизирани от него капки мономер.
Процесите на зараждане, растеж и прекратяване на верига по време на ЕР са пространствено разделени. Веригата се образува в резултат на взаимодействието на инициаторен фрагмент с мономерна молекула в дисперсионна среда (вода), в която мономерът трябва да дифундира от първоначално наличната и стабилизирана повърхностноактивна капка мономер. Този активен вид след това мигрира през водната фаза към мицела, образуван от излишното повърхностноактивно вещество и се солюбилизира (улавян) от него.
Тъй като инициаторът се разлага и трансформира в мицели, което е придружено от пренос на маса през водната фаза на мономера, броят на активните (т.е. тези, в които се образува полимерът) мицели се увеличава. Първият етап завършва, когато свободните мицели изчезнат. В зависимост от вида на мономера, това се случва при 1-5% превръщане на мономера.
II етап. Растежът на макромолекулата се извършва според обичайната реакция. Мономерните молекули дифундират през водната фаза в тази активна (т.е. съдържаща активна макромолекула) мицела или по-скоро в постепенно нарастващаполимерна мономерна частица (PMP), съдържаща както нарастваща макромолекула, така и мономер. Впоследствие целият мономер преминава в PMP, където процесът на образуване на полимера завършва.
Във втория етап броят на PMPs остава постоянен и техният обем се увеличава само поради масовия пренос на мономера от неговите капчици. Етапът завършва, когато капките мономер са изчерпани, което се случва при -60-80% мономерна конверсия. Смята се, че на този етап концентрацията на мономера в PMP остава постоянна поради непрекъснатото му захранване от мономерните капчици.
III етап. В последния трети етап мономерът вече не навлиза в PMPs и съдържанието на полимер в тях се увеличава поради реакцията на полимеризация. Този етап завършва с пълното превръщане на мономера в полимер в PMP и се характеризира с явления, които съпътстват полимеризацията при високи степени на превръщане на мономера, по-специално ефекта на гела. Увеличаването на обема на PMP и увеличаването на вискозитета вътре в него води до промяна в популацията на радикалите, което води до често наблюдаваната полимодалност на MWD на получения полимер. Прекратяването на веригата по време на емулсионна полимеризация възниква в PMP чрез механизма на рекомбинация или диспропорциониране поради реакцията на активния център с други активни частици, абсорбирани от водната фаза, но не от макромолекулен тип. Това обяснява защо именно при емулсионната полимеризация се образуват полимерите с най-високо молекулно тегло - средното им молекулно тегло достига 10 6 .
Характеристиката е независимостта на скоростта на реакцията от концентрацията на мономера.
Разпределението на Флори се очаква, но то се разширява донякъде поради наличието на нестационарни начален и краен период на реакцията. Наистина, в зависимост от свойствата на мономераи полимер се наблюдават различни и често полимодални MWD, което се дължи на разликите в условията за образуване на макромолекули на етапите на нуклеация на PMP, стационарния период на техния растеж и окончателното (след изчезването на мономерни капки) изчерпване на мономера в PMP. По-специално, след края на стационарния период, увеличаването на популацията на PMP с активни центрове трябва да доведе до забележимо намаляване на средната степен на полимеризация, което не винаги може да бъде компенсирано от нейното увеличение поради квадратично прекъсване на веригата.
Фазовото състояние на PMP, което зависи от разтворимостта на получения полимер в неговия мономер, също има значителен ефект върху MWD. Например, коефициентът на дифузия на мономер, разтворим в неговия полимер, се оценява на порядъка на -10-9 m 2 /s. Същият коефициент на дифузия за мономер, неразтворим в своя полимер (винилхлорид в твърд PVC при 90°C) е само 5,6·10-14 m 2 /s. Следователно, процесът на емулсионна полимеризация на стирен (разтворим в неговия мономер) трябва да протича малко по-различно от емулсионния синтез на поливинилхлорид, който е неразтворим във винилхлорид.
Тъй като емулсиите, за разлика от суспензиите, са термодинамично стабилни системи, технологично става възможно използването на непрекъснати процеси. Широко използван в производството на емулсионен PVC.