Халогенни производни с C(sp3)-халогенна връзка

Нисшите алдехиди лесно влизат в реакцията на полимеризация поради C=O връзката. Така че формалдехидът лесно образува линеен полимер - параформалдехид (параформ) или циклични три- и третрамери.

връзка

Ацеталдехидът не образува линеен полимер, но също така лесно се превръща в циклични три- и тетрамери.

халогенни

Лекция No32

Карбонилни съединения

Алдехиди и кетони

  • Кето-енолна тавтомерия, СН-киселинност на карбонилни съединения, тяхното халогениране (механизъм), халоформна реакция.
  • Междумолекулни реакции на карбонилни съединения: алдолни и кротонни кондензации, реакция на Перкин, реакция на Клайзен-Тишченко. Механизмът на тези реакции. Редокс реакции на карбонилни съединения. Възстановяване на карбонилни съединения (по Clemensen, Kizhner-Wolf, Meerwein-Ponndorf-Werley). Окисляване на карбонилни съединения: Ag2O, CrO3, перкиселини (Bayer-Villiger), автоокисляване. Реакция на Канизаро.

Алдехиди и кетони

Химични свойства на алдехидите и кетоните

Хлориране

Действието на фосфорния пентахлорид върху алдехиди и кетони води до геминални дихалогенни производни.

Окисляването на кетоните става при много тежки условия, тъй като изисква разкъсване на C-C връзката. В серията кетони окислението с пероксикиселини (перакиселини), водещо до естери, е от подготвително значение (реакция на Bayer-Villinger, 1899). Приемливи резултати могат да се получат и чрез окисляване с водороден пероксид.

В несиметричните кетони, лекотата на миграцията на въглеводородни радикали намалява в серията третичен > вторичен > основен > метил.

халогенни

Алдехидите много лесно се окисляват до карбоксилни киселини от почти всеки окислител. Най-често KMnO4, K2Cr2O7, CrO3 се използват като окислители. Окисляването със сребърен оксид води до реакция на "сребърно огледало".

Алдехидите могат да участват в реакцията на автоокисляване. В присъствието на атмосферен кислород те се окисляват по верижен механизъм до карбоксилни киселини.

Възстановяване

Редукцията на карбонилни съединения до алкохоли е обсъдена по-рано.

Алдехидите и кетоните могат да бъдат редуцирани до въглеводороди.

халогенна

Възстановяването може да се извърши с цинкова амалгама в солна киселина (по Clemensen).

Редукцията с хидразин в силно алкална среда при висока температура (по Kizhner-Wolf) води до подобен резултат.

Реакция на Cannizzaro (диспропорциониране)

Алдехидите, които нямат водородни атоми в а-позиция към карбонилната група, се превръщат в еквимоларна смес от алкохол и карбоксилна киселина чрез действието на концентрирана основа.

Хидроксидният анион атакува карбонилния въглерод, за да образува хидроксидния анион. Последният губи хидридния йон (Н - ) и се превръща в карбоксилна киселина.

Полученият хидриден йон атакува друга молекула алдехид. В резултат на това се образува алкоксиден анион.

Тъй като алкоксидните аниони са по-силни основи от алкалите, полученият анион извлича протон от киселината, което води до образуването на първичен алкохол. Киселината, образувана при тази реакция, се изолира като сол.

Реакции на аниони на карбонилни съединения

Наличието на водороден атом в а-позиция към карбонилната група създава предпоставки за кето-енолна тавтомерия (вижте раздела Алкини).

Ако въглеводородите са свързани с карбонилната групарадикали, равновесието винаги е силно изместено към кето формата. Наличието на акцепторни заместители може да измести тавтомерното равновесие към енолната форма.

Водородите в a-позиция към карбонилната група на алдехидите и кетоните са подвижни и съответните карбонилни съединения се означават като СН-киселини. Подвижността на водорода, свързана с sp 3 -въглеродния атом, се обяснява с два фактора:

1. близката акцепторна карбонилна група измества електронната плътност на C-H връзката към себе си, в резултат на което положителният водород може да бъде даден на основата;

2. полученият анион - енолатният анион - се стабилизира чрез конюгация. Отрицателният заряд се разпределя върху три атома (два въглерода и кислород).

Енолите и енолатните аниони играят решаваща роля в много интересни трансформации.

Халогениране

Водородът в а-позиция на карбонилната група може лесно да бъде заменен с халогенен атом. Най-често се използва не хлориране, а по-селективно бромиране. Реакцията може да се катализира както от киселини, така и от основи и има интересна характеристика: скоростта на реакцията не зависи от природата на халогена. Следователно: етапът на ограничаване на скоростта не включва образуването на въглерод-халогенна връзка.

халогенна

производни

Ключовата стъпка в реакцията е елиминирането на протон от оксониевия катион, за да се образува енол, което се улеснява от протонирането на карбонилното съединение.

халоформна реакция

Качествена реакция към метилкетони и ацеталдехид е третирането на карбонилно съединение с излишък от йод в присъствието на алкали. Утаяването на жълта утайка показва наличието на метилова група, свързана с карбонила в изходното съединение. Подобни реакции протичат с хлор и бром, носамо реакцията с йод с йод води до неразтворимата йодна форма.

Алдолна кондензация (реакция на A.P. Бородин)

В реакцията влизат алдехиди, които имат поне един водороден атом в а-позиция към карбонилната група. Алдолната кондензация се катализира от основи и най-често от доста слаби, например Ba(OH)2. Използването на каустични алкали е възможно само в някои случаи, когато реакцията се извършва при ниска температура.

Реакцията започва с основна атака на подвижния водороден атом в a-позиция на карбонилното съединение. Образува се резонансно стабилизиран енолатен анион, който проявява изразени нуклеофилни свойства и атакува карбонилния въглерод на алдехидната молекула, който не е взаимодействал с основата. Полученият алкоксиден анион се протонира, превръщайки се в крайния продукт, алдола.

Кетоните не реагират при тези условия.

производни

Кротонова кондензация

Алдолът може да бъде изолиран от реакционната смес в свободна форма. Реакцията обаче може да продължи по-дълбоко. При леко нагряване (около 60 o) алдолите лесно отделят водата, превръщайки се в ненаситени алдехиди.

  • AltGTU 419
  • AltGU 113
  • AMPGU 296
  • ASTU 266
  • BITTU 794
  • BSTU "Voenmekh" 1191
  • BSMU 172
  • BSTU 602
  • BSU 153
  • BSUIR 391
  • БелГУТ 4908
  • BSEU 962
  • БНТУ 1070
  • BTEU PK 689
  • БрСУ 179
  • ВНТУ 119
  • VGUES 426
  • ВлГУ 645
  • VMEDA 611
  • ВолгГТУ 235
  • ВНУ им. Далия 166
  • VZFEI 245
  • ВятГША 101
  • ВятГГУ 139
  • ВятГУ 559
  • GGDSK 171
  • GomGMK 501
  • GSMU 1967
  • GSTU im. Сухой 4467
  • ГСУ им. Скарина 1590г
  • GMA им. Макарова 300
  • ГДПУ 159
  • DalGAU 279
  • DVGGU 134
  • DVGMU 409
  • DVGTU 936
  • DVGUPS 305
  • FEFU 949
  • ДонГТУ 497
  • DITM MNTU 109
  • IVGMA 488
  • IGHTU 130
  • ИжГТУ 143
  • KemGPPC 171
  • KemGU 507
  • KSMTU 269
  • Киров АТ 147
  • KGKSEP 407
  • KGTA им. Дегтярев 174
  • КнАГТУ 2909
  • КрасГАУ 370
  • КрасГМУ 630
  • KSPU им. Астафиева 133
  • KSTU (SFU) 567
  • КГТЕИ (СФУ) 112
  • PDA № 2 177
  • КубГТУ 139
  • КубСУ 107
  • KuzGPA 182
  • КузГТУ 789
  • MSTU им. Носова 367
  • МГУ ги. Сахарова 232
  • IPEC 249
  • МГПУ 165
  • МАИ 144
  • МАДИ 151
  • MGIU 1179
  • MGOU 121
  • MGSU 330
  • Московски държавен университет 273
  • МГУКИ 101
  • MGUPI 225
  • MGUPS (MIIT) 636
  • МГУТУ 122
  • MTUCI 179
  • ХАЙ 656
  • TPU 454
  • NRU MPEI 641
  • НМСУ "Горни" 1701
  • ХПИ 1534
  • НТУУ "КПИ" 212
  • НУК тях. Макарова 542
  • HB 777
  • NGAVT 362
  • NSAU 411
  • NGASU 817
  • NGMU 665
  • NGPU 214
  • NSTU 4610
  • НГУ 1992г
  • NSUE 499
  • NII 201
  • OmGTU 301
  • OmGUPS 230
  • СПбПК №4 115
  • PGUPS 2489
  • ПСПУ им. Короленко 296
  • ПНТУ им. Кондратюк 119
  • RANEPA 186
  • ROAT MIIT 608
  • RTA 243
  • RSHU 118
  • РГПУ им. Херцен 124
  • РГППУ 142
  • RSSU 162
  • "МАТИ" - РГТУ 121
  • РГУНиГ 260
  • REU ги. Плеханов 122
  • РГАТУ им. Соловьова 219
  • RyazGMU 125
  • RGRTU 666
  • SamGTU 130
  • СПбГАСУ 318
  • INGECON 328
  • СПбГИПСР 136
  • СПбГЛТУ им. Киров 227
  • СПбГМТУ 143
  • СПбГПМУ 147
  • SPbGPU 1598
  • СПбГТИ (ТУ) 292
  • СПбГТУРП 235
  • Държавен университет в Санкт Петербург 582
  • GUAP 524
  • СПбГУНИПТ 291
  • СПбГУПТД 438
  • СПбГУСЕ 226
  • СПбГУТ 193
  • СПГУТД 151
  • SPbGUEF 145
  • Електротехнически университет в Санкт Петербург "LETI" 380
  • ПИМаш 247
  • NRU ITMO 531
  • СГТУ им. Гагарина 114
  • СахСУ 278
  • SZTU 484
  • СибАГС 249
  • СибГАУ 462
  • СибГИУ 1655 г
  • СибГТУ 946
  • SGUPS 1513
  • СибГУТИ 2083
  • СибУПК 377
  • SFU 2423
  • SNAU 567
  • SSU 768
  • TRTU 149
  • ТОГУ 551
  • TGEU 325
  • TSU (Томск) 276
  • TSPU 181
  • ТулГУ 553
  • УкрГАЖТ 234
  • UlGTU 536
  • UIPCPRO 123
  • USPU 195
  • USTU-UPI 758
  • UGNTU 570
  • USTU 134
  • ХГАЕП 138
  • KhSAFC 110
  • HNAGH 407
  • HNUVD 512
  • KhNU им. Каразина 305
  • ХНУРЕ 324
  • KhNEU 495
  • Процесор 157
  • ЧитГУ 220
  • SUSU 306
Пълен списък на университетите

За да отпечатате файла, изтеглете го (във формат Word).