химичен синтез - 39
39.Алкилиране на Фридел-Крафтс
Заместването на водороден атом с алкилова група се извършва, като правило, чрез действието на алкилиращ агент в присъствието на киселини на Люис.
Като алкилиращ агент обикновено се използва халоалкан (хлоро- или бромоалкан), а като катализатор се използва алуминиев хлорид или бромид. Реакцията обикновено се провежда в излишък от бензен.
Реакцията на алкилиране на Фридел-Крафтс е метод за получаване на алкилбензени - бензенови хомолози.
Алкилирането протича по следната схема:
Образуването на електрофилен агент при алкилиране на Friedel-Crafts, например при взаимодействие на хлороалкан с A1C13:
2. Взаимодействието на халоалкан с алуминиев хлорид протича подобно на активирането на хлорна молекула по време на комплексообразуване с киселина на Люис. Полученият електрофил - DAA, йонна двойка или карбокатион реагира допълнително с арена, давайки междинен σ-комплекс:
Елиминирането на протон от σ-комплекса води до образуването на заместващ продукт.
Реакциите на алкилиране са придружени от пренареждане на електрофилния агент, в резултат на което например, когато бензенът се алкилира с 5n6-пропил хлорид, се образува кумол (изопропилбензен).
Образуването на изопропилов катион отn-пропил хлорид възниква, очевидно, на етапа на йонизация на DAC.
В допълнение към изомеризацията на алкилиращия агент, сред процесите, съпътстващи алкилирането на бензен по Friedel-Crafts, трябва да се отбележи полиалкилирането.
Когато алкени се използват като алкилиращи агенти, смеси от HCl + A1Cl3 и HF + BF3, както и фосфорна киселина, се използват като катализатор. Алкилирането с алкохоли се извършва в присъствието на BF3 или силни минерални киселини (H3P04, H2S04, полифосфорнакиселина).
Специален случай на алкилиране е реакцията на хлорометилиране. По време на тази реакция чрез нагряване на бензен с формалдехид и HCl в присъствието на цинков хлорид се получава бензил хлорид с добър добив. Тази модификация на реакцията на алкилиране на арените се нарича "хлорметилиране според Blanc" (1923).
Електрофилният агент се образува в този случай поради комплексното образуване на формалдехид с ZnCl2.
Последвалата аренова атака първо дава σ-комплекс, който след това се превръща в Zn-сол на бензилов алкохол и след това в хлорометилово производно.