Химически каталог Перхлорати свойства, производство и приложение стр. 24
2C103 -> 2С103 + 2д
C1206 + H20-> 2H+ + SID + C107
Knibbs и Palfreeman посочват, че теорията на Bennett и Mack не дава задоволително обяснение за това как токовият изход се променя с pH на електролита. Според всяка теория един хлоратен йон трябва да образува един перхлоратен анион, когато преминава през два фарадея електричество при 100% токова ефективност.
Перхлоратни бани. Литературата описва дизайна на много перхлоратни вани. Подробна информация обаче има само за трите модерни бани, разгледани по-долу. Допълнителна информация е дадена и в последния патент46 на нов производител на перхлорати, Pennsalt Chemical Corporation*.
На фиг. 5 и 6 (стр. 100) показват конструкцията на баня на Шумахер (използвана от American Potash and Chemical Corporation)47'50) и баня, използвана от Cardox Corporation51. От табл. 28 (л. 101), в който е представена характеристиката на двете посочени бани и банята на фирма „И. G. Farbenindustrie, A. G., Bitterfeld'52'53, може да се види, че всички промишлени електролизатори имат много сходна производителност.
Аноди. В резултат на изследването беше окончателно установено, че за електролизата, независимо от механизма на протичащите върху електродите реакции, е необходим висок аноден потенциал, който се осигурява главно чрез използването на гладък платинен анод.
гл. V. Производство на перхлорна киселина и перхлорати
Класическата литература съдържа указания за използването само на платинени аноди. Поради добрите свойства на платината, проблемът с нейната цена в ранните работи не беше засегнат.
Ориз. 5. Вана с перхлорат на Шумахер:
/-капак; 2—аноден възел; 3—стоманен корпус; 4—кутия за охлаждаща вода; 5 - тръби за охлаждаща вода;6—листов платинен анод; 7—нивелиращи пръти за стъкло; 8—канали в кожуха за охлаждаща вода; R - медни проводници, затягащи листов платинен анод; 10—риза ^ странична стена.
падна. Въпреки високата цена и корозията и ерозията на платината (която възниква по време на електролиза), тя е избрана като аноден материал за промишлени бани.
Ориз. 6. Перхлоратна баня от дажби Cardox Cogro*:
/—обшивка (ламарина и ъгъл); 2—стоманен катод под формата на тръба; 3—платиниран меден анод; 4—хладилна камера; 5—катодна скоба; 6—порцеланов изолатор; 7—отвори за циркулация на електролита в катодната тръба; 5—катод; 9 - анод.
Първите изследователи са използвали гладка листова платина (от която, както е посочено в таблица 28, са направени анодите на две съвременни вани). Ако се използват платинени аноди, по време на електролизата се отделя кислород и ефективността на тока пада. Шумахер48 формулира изискванията, на които трябва да отговарят платиновите аноди; тези изисквания са както следва:
L в _ , . H и C s-)
102 гл. V. Производство на перхлорна киселина и перхлорати
му. Анодите трябва да имат ниско електрическо съпротивление и добра механична якост, лесно да се изваждат от ваната за проверка и претегляне; съотношението на площта на анодите към теглото им трябва да бъде голямо, а разходите за тяхното производство трябва да са ниски. Поради високата цена на платината, нейното потребление за производството на аноди трябва да бъде минимално; в това отношение електродите са склонни към платина. Например ваната на Cardox Corporation използва покрити с платина медни пръти (виж Таблица 28, стр. 101), докато ваните на Pennsalt Chemical Corporation46 изглежда използват платинирани танталови аноди (взети от патента на Baum54 запроизводство на аноди за персулфатни вани).
Търсенето на заместители на платината започва почти едновременно с избора на платина като аноден материал. Предложени са много заместители: волфрам и молибден от Angel,55 графит от Ulman2 и Sivonen56, силиций от Schoch и Pritchet57, магнетит от Ulman2, манганов диоксид от Howard58 и оловен диоксид. Само последният материал, оловен диоксид, се оказа полезен при производството на натриев перхлорат. През 1934 г. Angel и Melkvist59 съобщават, че перхлорати могат да бъдат получени чрез използване на PbO2 аноди. Те установиха, че ефективността на тока се увеличава с увеличаване на плътността на анодния ток до 2000 A.
Trigger et al.62 получиха отлични резултати при превръщането на хлорат в перхлорат с помощта на PbO2 аноди. Това беше потвърдено и от Шумахер с corp.63. Робъртсън и Хофман64 описват промишлена вана за производство на перхлорати, използващи аноди от оловен диоксид.
Катоди. Повечето перхлоратни вани използват мека стомана като катод, който обикновено се използва и като материал за баня. Икономическите предимства от използването му са очевидни. Стоманата е защитена от разрушаване чрез добавяне на хроматен анион към електролита. Редукцията на хлорати или хипохлорити върху катода с освобождаване на хлориди се предотвратява в присъствието на хромат, който образува защитен филм върху електрода.
натриев перхлорат в електролитна баня с аноди от оловен диоксид, използвани са катоди от никел (както чист, така и легиран) и неръждаема стомана65.
Електролитът за захранване на перхлоратни вани обикновено съдържа натриев хлорат, натриев перхлорат, натриев хромат, натриев хлорид и понякога натриев сулфат, калциев хлорид и магнезиев хлорид. Точният състав на електролита зависи от условията на работа на баните. Ако баняработи периодично, за захранването му се използва електролит с висока концентрация на натриев хлорат (от 500 до 600 g / l). Разтворът също така съдържа малко натриев перхлорат поради връщането на матерната луга след изолиране на NaC104. Концентрацията на натриев хромат трябва да се поддържа в рамките на 0,5-5 g/l. Натриевият хлорид може да се въведе във ваната заедно с натриев хлорат, в който се съдържа в малко количество, и с матерна луга от освобождаването на перхлорат.
Knibs и Palfreeman22 установиха, че концентрацията на хлоридните йони е фиксирана на постоянно ниво и зависи от температурата. Ако се използва чист натриев хлорат, хлоридът се образува, вероятно чрез диспропорциониране на хлората:
4C10.7-> 3C10J + SG
Наличието на натриев сулфат в електролита се обяснява с присъствието му в натриевия хлорат като примес.
Калциевият хлорид и магнезиевият хлорид се добавят заедно или поотделно към електролита, за да се увеличи ефективността на тока чрез намаляване на степента на редукция на хлорати и хипохлорити на катода.
Режими на работа. Температурата на електролита влияе върху плътността на тока, консумацията на енергия, износването на платиновите електроди и ефективността на тока. Старите перхлоратни вани работеха при ниски температури (10-30°C), докато в съвременните вани електролизата се извършва при по-високи температури (40-60°C). Williams21 показва, че общата ефективност на тока се променя много малко с повишаване на температурата до 60°C, а Knibs и Palfreyman22 са постигнали ефективност на тока от 93% при 30°C и 83% при 60°C. Напрежението във ваната пада с повишаване на температурата. Според Уилямс напрежението е 6,5 V при 30°C и 5 V при 60°C. Knibs и Palfreeman получават приблизително същите резултати: 6,45 V при 30°C и 5,26 b при 60°C. Консумацияелектроенергия за 1 кг получена
104 гл. V. Производство на перхлорна киселина и перхлорати
хлоратът е пряко зависим от изходния ток и напрежението на банята. Ако мощността на тока не зависи от температурата, тогава при по-висока температура консумацията на енергия за образуването на 1 kg NaC104 ще бъде по-малка. Износване на платина