Кислородсъдържащи халогенни съединения
Кислородсъдържащи съединения на халогени Халогените образуват редица съединения с кислорода. Всички тези съединения обаче са нестабилни и могат да бъдат получени само индиректно.
От кислородсъдържащите съединения на халогените най-стабилни са солите на кислородните киселини, а най-малко - оксидите и киселините. Във всички кислородсъдържащи съединения халогените, с изключение на F2, показват положително състояние на окисление.
Кислороден флуорид OF2 може да се получи чрез преминаване на флуор в охладен 2% разтвор на NaOH.
OF2 е безцветен газ с остър мирис на озон, много е токсичен, проявява силни окислителни свойства и може да служи като един от ефективните окислители на ракетно гориво.
Кислородните съединения на хлора са най-многобройните и важни в практическо отношение. Тези съединения се получават индиректно, т.к. хлорът не се свързва директно с кислорода. Всички те са повече или по-малко нестабилни. Известни са следните кислородсъдържащи хлорни киселини:
хипохлорен хлорид хипохлорен хлорид
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Cd 510 -8 510 -3 510 110 3
Помислете как силата, якостта и окислителната активност на тези киселини се променят с увеличаване на степента на окисление на хлора.
ХлорнатакиселинаHClO се получава във водни разтвори на хлор като продукт на хидролиза.
HCl и HClO, получени в резултат на хидролиза, могат да взаимодействат помежду си, като отново образуват хлор и вода, така че реакцията не отива до края, равновесието се установява, когато около една трета от разтворения хлор реагира.
HClO - по-слаб от въглищата, нестабилен, дори в разреден разтвор постепенно се разлага.
HClO е много силен окислител, образуването му при взаимодействието на Cl2 с H2Oобясняват се избелващите свойства на хлора; сухият Cl2 няма избелващи свойства.
В разтвор HClO претърпява три различни вида трансформации, които протичат независимо един от друг. HClO = HCl + O (1) Освободеният атомарен кислород обезцветява боите (пигментите) и убива микробите. Следователно Cl2 се оказва незаменимо средство за избелване на памучни тъкани и хартия. Вълната и коприната обаче не осигуряват хлор; тези протеинови вещества разрушават хлора толкова лесно, колкото и багрилата. 2HOCl = H2O + Cl2O (2) преминава в присъствието на вещества, премахващи водата (CaCl2). В резултат на реакцията се получава хлорен оксид (1) - хипохлорен анхидрид Cl2O, който е изключително нестабилен жълто-кафяв газ с мирис, подобен на този на хлора. 3HOCl = 2HCl + HClO3 (3)
При нормални условия на избелване тази реакция не се наблюдава и няма значение за избелването.
Солите на хипохлорната киселина - хипохлоритите се образуват, когато хлорът преминава през студени разтвори на основи, например:
Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O
Получената течност, джавелин вода, съдържа хипохлорит и калиев хлорид. Използва се и за избелване на тъкани. Неговите избелващи свойства се дължат на факта, че KClO взаимодейства с въглеродния диоксид във въздуха в присъствието на вода KClO + H2O + CO2 = KHCO3 + HClO Получената HClO разрушава пигментите.
Действайки с хлор върху сух калциев хидроксид (гасена вар (Ca (OH) 2)), се получава смес, наречена белина или белина.
Cl-Ca---OCl е смесена сол на солна и хипохлорна киселина. Представлява бял прах с остра миризма, използва се за избелване на тъкани и хартия, дезинфекция в медицината. Окислителното действие се основава на реакция във влажен въздух под въздействието на CO2.
2 CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCO3 + CaCl2+ 2HOCl Хлороводороднакиселина освобождава свободен хлор от белина
Избелването е процес на третиране на влакнест материал с окислители или редуциращи агенти за завършване на операцията по отстраняване на естествени и технологични примеси и придаване на дадена степен на белота на материалите.
В местната и чуждестранната практика окислителите се използват главно като избелващи средства: натриев и калиев хипохлорит, натриев хлорит; водороден прекис, перкиселини.
Възможните схеми на реакциите са представени по-долу.
HClO + 2e \u003d 2 Cl - + OH - (1)
2HClO + ClO - = HClO3 + 2Cl - + H + (3)
Реакция (1) характеризира окислителния ефект на хипохлорита. Реакция (2) е предимно хлориращ ефект. На практика се провеждат и двете реакции, допринасяйки за прехода на целулозните сателити във водоразтворими продукти.
HClO + R - CH = CH - R R - CH - CH - R (4)
Cl2 + RNH2 Cl - NH - R + HCl (5) В резултат на реакция (4) неразтворимите и оцветените продукти стават водоразтворими и се обезцветяват. Реакциите (5) са характерни за азотсъдържащи продукти и лигнин.
При избелване с хлорит (NaClO2) основната реакция на избелване се дължи на разлагането на хлорит в кисела среда по схемата:
в присъствието на тъканта, която трябва да се избели, тя отдава своя кислород и преминава в нея.Хлорнатакиселина(HClO2) е почти толкова нестабилна, колкото HClO (Kd =5 10 -3 ), не се среща в свободно състояние. Той е малко по-силен от HClO, но му отстъпва по окислителна активност. Неговите соли - хлорити - KClO2 и NaClO2 - както и хипохлорити, се използват за избелване на тъкани.
NaClO2 = NaCl + O2Хлороновакиселина(HClO3) е по-стабилна и съществува под формата на водни разтвори с концентрация, която не надвишава 50%. Получете го, като действате върху солтакиселина с концентрирана сярна киселина
Според степента на дисоциация се доближава до азотната и солната киселина, т.е. може да се счита за силна киселина. В разтвори окислителните свойства на HClO3 са добре изразени, докато тези на солите му са много по-слаби. Неговите соли - хлорати - са отровни, повечето от тях са разтворими във вода. Най-голямо приложение на хлоратите намира KClO3 - Бертолетовата сол. Получава се чрез преминаване на Cl2 в горещ разтвор на КОН. 3Cl2 + 6KOH = 5 KCl + KClO3 + 3H2O
Cl 0 + e Cl -1 5
Cl 0 – e Cl +5 1 KClO3 е слабо разтворим в студена вода; когато разтворът се охлади, той се утаява. При нагряване калиевият хлорат лесно се разлага 2KClO3 2KCl + 3 O2
Калиевият хлорат се използва в пиротехниката за приготвяне на бенгалски огън и други запалими смеси (образува смеси със сяра, въглища и фосфор, които експлодират при удар). Основният потребител на калиев хлорат е производството на кибрит (до 50% калиев хлорат в кибритена глава).
При внимателно нагряване на KClO3 без катализатор, неговото разлагане протича по схемата 4KClO3 = 3 KClO4 + KCl
калиев перхлорат калиевият перхлорат е сол на перхлорната киселина, много слабо разтворим във вода и следователно може лесно да бъде изолиран. Перхлорната киселина може да се получи чрез третиране на калиев перхлорат с концентрирана сярна киселина. 2 KClO4 + H2SO4 = K2SO4 +2 HClO4 HClO4 е безцветна течност, димяща във въздуха (T кип. = 110 o C), нейните водни разтвори са доста стабилни. Според степента на дисоциация HClO4 е най-силната известна киселина, но нейната окислителна активност е по-слаба от тази на HClO3 (Cн=0,5 mol/l, =88%).
Солите на перхлорната киселина - перхлорати - с няколко изключения (калиев перхлорат) са силно разтворими във вода и не показват окислителни свойства в разтвори.
От всичко казаноот това следва, че с увеличаване на степента на окисление на хлора, стабилността на неговите кислородни киселини се увеличава и тяхната окислителна способност намалява. Това може да бъде показано под формата на диаграма Повишена термична стабилност
Укрепване на киселинните свойства
увеличаване на окислителната активност Окислителната активност е толкова по-голяма, колкото по-малко стабилна е киселината. Този факт може да се обясни с факта, че в поредицата от оксохлоратни йони, в реда на нарастване на степента на окисление на хлора, силата на връзката Cl-O се увеличава и следователно стабилността на съответния йон. За елементи от третия период 3s-, 3p-, 3d-орбитали са валентни, т.е. sp 3 d 2 - орбитали, максималната валентност е 6. Това означава, че система с брой връзки 4 + 2 ще бъде стабилна.
Нека разгледаме характеристиките на съответните оксохлоратни йони.
В поредицата от оксохлоратни йони от ClO - до ClO4 - се наблюдава увеличаване на ролята на -свързване, дължината на връзката намалява и енергията на свързване се увеличава. И в тази връзка се повишава стабилността на връзките. Тетраоксохлоратният йон е особено стабилен, валентно наситен (4 + 2-връзки). С повишаване на стабилността се свързва и намаляване на окислителната активност. Това заключение се потвърждава експериментално. Например, окислителният ефект на хипохлоритите се проявява във всяка среда NaClO + KI + H2O = NaCl + I2 + 2KOH (pH7) Триоксохлорат (хлорат) взаимодейства само в силно кисела среда NaClO3 + 6KI + 3H2SO4 = NaCl + 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O (pH7) Атомите не реагират във водни разтвори. Силата на киселините също е свързана със стабилността на оксохлоратните йони. Степента на киселинна дисоциация зависи от силата на О---Н връзката. В HClO електронната плътност е изместена към един кислороден атом и връзката O--H е силна. И в HClO2, електронната плътност е изместена към два кислородни атома, O---H отчитапо-ниска електронна плътност, връзката отслабва. Това означава, че с увеличаване на кислородните атоми връзката Cl---O се засилва, а връзката O--H отслабва, способността на водорода да се дисоциира се увеличава и силата на киселината се увеличава.
Стабилността на системата оксохлорат-йон може да обясни сравнителната стабилност на солите и съответните им оксикиселини на хлора. В KСlO4 връзката K---O е йонна, а йонът ClO4 - съществува самостоятелно. В HClO4 връзката O--H е ковалентна, част от електронната плътност се прехвърля към водорода, системата става по-малко стабилна. Следователно киселините са по-малко стабилни от техните соли.
Кислороднисъединениябромийод.Разтвори набромна(HOBr)ийод(HOI) киселини могат да бъдат получени, като HOCl, чрез взаимодействие на съответните халогени с вода .
I2 + H2O = HI + HOI В серията Cl2---Br2---I2 реакционното равновесие се измества наляво.
Тези киселини са много слаби и съществуват само в разтвор. В серията HOCl--------HOBr-------HOI
Намалява стабилността, окислителната активност, отслабва киселинните свойства. Йодната киселина дори има амфотерни свойства, тя се разпада и като киселина, и като основа.
Бромна(HBrO3)ийодна(HIO3) киселини могат да бъдат получени чрез окисляване на бромна или йодна вода с хлор
Бромната киселина е сходна по свойства с хлорната киселина, тя не съществува в свободно състояние, известна е само в разтвори.
Йодната киселина е много по-стабилна от хлорната и бромната. Това е безцветно вещество, лесно разтворимо във вода. Солите на нейните йоди са по-стабилни от хлоратите и броматите, те се разлагат само над 400 ° C. Йодатите сасилни оксиданти. Използват се във фотографията и производството на бои.
Така в серията HClO3-HBrO3-HIO3 стабилността се увеличава, докато киселинните свойства отслабват и окислителната активност намалява.