Лекция 11
Основните принципи на статистическата механика са разработени в края на 19 век в трудовете на Л. Болцман и Дж. Гибс.
При описване на системи, състоящи се от голям брой частици, могат да се използват два подхода: микро- и макроскопичен. Макроскопичният подход се използва от класическата термодинамика, където състоянията на системи, съдържащи едно чисто вещество, обикновено се определят от три независими променливи: T (температура), V (обем), N (брой частици). Въпреки това, от микроскопична гледна точка, система, съдържаща 1 mol вещество, включва 6,02 × 10 23 молекули.
Статистическата термодинамика поставя задачата да опише състоянието на всяка частица чрез уточняване на нейните координати и импулс. Предполага се, че движението на молекулите се описва от законите на класическата механика под формата на каноничното уравнение на Хамилтън:където qi е координатата, pi е импулсът, t е времето, H е общата енергия на системата (функция на Хамилтон).
6 N променливи
3 N проекция на импулса
От класическа гледна точка транслационните, ротационните и осцилаторните движения на частиците могат да бъдат описани с достатъчна точност. В класическата термодинамика всяко микросъстояние на идеален газ е описаноМногомерно пространство с 6 N координати се нарича фазово G-пространство или m-пространство на молекулата. Точка в такова пространство ще представлява състоянието на частицата в момент t, а промяната в това състояние във времето ще бъде представена от някаква траектория на движение на такава изобразителна точка (така че фазовата траектория за хармоничен осцилатор е елиптична).
По този начин статистическата термодинамика установява връзка между макро- и микросъстоянията на системата, така че всяко макросъстояние съответства на многомикросъстояния, които допринасят за макросъстоянието. Тогава свойствата на едно макросъстояние могат да бъдат изчислени като средна стойност за всички микросъстояния:
Статистически ансамбли и изчисляване на средни стойности.
Осредняването на микросъстояния се извършва с помощта на концепцията за статистически ансамбъл. Според Гибс, статистическият ансамбъл е безкраен набор от идентични системи, които са във всички възможни микросъстояния, съответстващи на дадено макросъстояние.
Целият ансамбъл се описва от някаква функция на разпределение в координати и моменти: r ( p , q , t ) .
Функцията на разпределение r(p,q,t)dpdq е вероятността ансамбълната система да се намира в обемния елемент dpdq близо до точката с координати (p,q) в момент t. Значението на функцията на разпределение е, че тя определя статистическото тегло (принос) на всяко микросъстояние към макросъстоянието.
Съществуването на функция на разпределение е същността на основния постулат на класическата статистическа механика: макроскопичното състояние на системата е напълно определено от някаква функция на разпределение, която отговаря на условията за нормализация и положителна определеност.
1. Нормализация:
2. Положителна определеност: r ( p , q , t ) ³ 0
Много от макроскопичните свойства на една система могат да бъдат определени като средна стойност на функция от координати и импулс: f(p, q) върху ансамбъла:
Например вътрешна енергия:
За равновесни системи и равновесни ансамбли функцията на разпределение не зависи изрично от времето и може да се напише r(p, q, t). Явният вид на функцията на разпределение зависи от вида на ансамбъла. В съответствие с определени ограничения, наложени на термодинамичната система, се използват различни ансамбли, най-важнитеследните три:
1) микроскопичният ансамбъл на Гибс. Описва изолирани системи и се характеризира с < U, V, N>. В изолирана система всички микросъстояния са еднакво вероятни (постулат за еднаква предварителна вероятност):
const за p и q, удовлетворяващи H = U
0, за останалите p и q
2) каноничен ансамбъл. Описва затворени изотермични системи в топлинно равновесие с околната среда и за тези < T, V, N> = конст
Топлинното равновесие се характеризира с температура T, така че функцията на разпределение зависи от T:
където k = 1,38·10 -23 е константата на Болцман, коефициентът на пропорционалност const се определя от условията за нормализиране (виж по-долу).
3) големият каноничен ансамбъл. Описва отворени системи, способни да обменят топлина и материя с околната среда. Топлинното равновесие се характеризира с T, а равновесието в броя на частиците с химичния потенциал m, така че функцията на разпределение зависи от < T, m, V>.
С помощта на тези три ансамбъла се уточняват едновременно всички микросъстояния на разглежданите термодинамични обекти. И трите вида ансамбли са еквивалентни един на друг, следователно изборът на ансамбъл за описание на термодинамична система е свързан само с удобството на математическата обработка на функцията на разпределение; най-удобен е каноничният ансамбъл.
Сума по щат. Свойства на функцията на разпределение в Γ-пространството.
Когато молекулите се движат според законите на механиката, някои функции на импулса и координатите остават постоянни, които се наричат интеграли на движението. Най-важният от тези интеграли е общата енергия (H). Следователно в стационарно състояние всички области на Γ-пространството, съответстващи на една и съща енергия, са равни по права ифункцията r(p, q) зависи само от енергията (e): r(p, q) = const r(e); в този случай r ( p , q ) е плътността на вероятността в r-пространството.
Нека обозначим ; . Числените стойности на z могат да бъдат намерени от условието за нормализиране на вероятността:
,
Където
Следователно h = 6,64 10 -34 J s - константата на Планк, f = 3 m - броят на степените на свобода на отделните частици.
Множител N ! отчита неразличимостта на елементарните частици на системата. Стойността на z се нарича интеграл на състоянието или сума от състоянията, защото ако енергията не се променя непрекъснато, тогава сумата се записва вместо интеграла: , където W i е броят на микросъстоянията, съответстващи на дадена стойност на e i .
По този начин, за да приложи правилно осредняването на ансамбъла, термодинамично статистическата физика използва три постулата.
1. Постулат за ергодичност: усредняване на времето на някаква термодинамична функция F>gt; t и осредняване върху набора от системи: или дава същите резултати, ако фазовата траектория на системата в Γ-пространството във времето t ® ¥ покрива цялото фазово пространство, достъпно за системата, т.е. F> t » F > .
2. Постулатът за равни априорни вероятности: ако нищо не се знае за изследваната система, освен че тя принадлежи към микроканоничния ансамбъл U , V , N > и че е в дадено макроскопично състояние, тогава тази система може да бъде във всяко от микросъстоянията с еднаква вероятност, т.е. във всяка точка от G-пространството, принадлежащо на даден ансамбъл, този постулат ни позволява да използваме обема на фазовото пространство d Г като мярка на набора от равновероятни микросъстояния dW ( p , q ) и в общия случай да търсим вероятността dW във формата: dW = constr ( p , q ) d Г , r ( p , q )или dW = const r ( p , q ) dp 1 … dq 3 Nm
Тогава средната стойност на ансамбъла:
3. Постулатът на равновесната функция на разпределение: равновесната функция на разпределение във фазовото пространство също е най-вероятна. Провежда се по най-голям брой начини, съвместими с дадените условия за определяне на ансамбъла. Съгласно теоремата на Лиувил, за термодинамично равновесна система функцията r(p, q) удовлетворява условията:
това означава, че r ( p , q ) е константа по фазовите траектории, следователно се говори за запазване на фазовия обем по време на движението на системите от ансамбъла на Гибс.