Лекция 2 - стр. 8
Повърхностното напрежение отразява способността на веществото да намалява своята повърхностна енергия и се проявява в тангенциалното компресиране на повърхностния слой на течността.
Адсорбционният филм на повърхностно активното вещество има тенденция да разтяга тангенциално повърхностния слой на подлежащата течност.
Концепцията за двуизмерно налягане може по принцип да се запази за вещества, за които ще има отрицателен знак и ще се подчинява на други закони.
Адсорбционният филм има състоянието на идеален двуизмерен газ, подчинен на закона за разпределение на Хенри.
При висока концентрация на повърхностноактивни вещества в разтвор, за да се опише разпределението на веществото между обема и междинния слой, е необходимо да се използва уравнението на Langmuir, а промяната в повърхностното напрежение следва уравнението на Шишковски (2.113).
За да получим съответното уравнение на състоянието на адсорбционния филм, записваме уравнението на Шишковски в следната форма:
След разширяване на логаритмичния израз в серия, получаваме:
или, както следва от уравнението на Langmuir в линейна форма (2.13)
Тъй като 1/ A = s M и 1/ A ∞ = β е площта, директно
заета от 1 мол вещество, уравнение (2.119) може да се запише, както следва:
Уравнение (2.120) също е уравнение на състоянието на двуизмерен газ. В него, както при извеждането на уравнението на Лангмюр,
отчитат се крайните размери на молекулите на адсорбираното вещество и се приема липсата на тяхното взаимодействие на повърхността.
Уравнение (2.120) е подобно на уравнение c
една константа b за триизмерен газ:
По аналогия с уравнението на състоянието с
две константи a и b
+ a / V 2 ) ( V − b ) = RT
Фрумкин предложи уравнение на състоянието на двуизмерен газ, което отчита взаимодействието на молекулите на повърхността:
( π + α / s М 2 ) ( s М − β ) = RT
където α е константа, която отчита взаимодействието на молекулите
повърхностно активно вещество на повърхността.
Това позволява да се опише действителната адсорбция на много вещества.
Видове повърхностни филми и определяне на техните характеристики
Мономолекулен повърхностноактивен слой върху повърхността на подлежащата течност може да се образува както в резултат на адсорбцията на повърхностноактивни молекули от разтвора, така и когато повърхностноактивното вещество се нанася директно върху повърхността с по-нататъшното му разпространение. Постигането на равновесие и в двата случая дава един и същ резултат. На-
Ние показахме, че при ниски концентрации повърхностните филми на повърхностно активното вещество се държат в двуизмерно пространство подобно на триизмерен газ. Общо взето в зависимост от условията
видове повърхностноактивни вещества и субстрати се образуват повърхностни филми, които по свойства са близки до вещества в три агрегатни състояния - газообразно, течно и твърдо.
Възможността за спонтанно образуване на филм върху повърхността на телата се определя от съотношението между работата на адхезията на филма към повърхността и работата на кохезията на субстанцията на филма,
или коефициентът на разпръскване според Harkins (1.74) f = W a − W k .
При липса на взаимно насищане на фазите (тяло и филм), мономолекулен слой може да се образува само ако работата на адхезия е по-голяма от работата на кохезия на разстилането
вещество (коефициентът на разпространение е с положителен знак).
Ако се наблюдава взаимно насищане на фазите, тогава
потокът може да се превърне в неразпространяващ се - филмът ще се събере в леща, както се наблюдава, например, когато бензенът се нанесе върху повърхността на водата. В този случай повърхностното напрежение на водната фазаще съответства на монослой от наситен разтвор на бензен във вода.
Състоянието на филма зависи както от природата на взаимодействащите фази, така и от концентрацията на разпространяващото се (адсорбиращо) вещество върху повърхността.
Ако концентрацията е ниска и взаимодействието на молекулите е малко
охладете в повърхностния слой (голям коефициент на разпръскване), след това
Молекулите на ПАВ се движат независимо по повърхността. Това състояние наподобява поведението на газ, поради което филмът се нарича още газообразен. В този случай терминът "филм" е чисто произволен, тъй като молекулите на повърхността са значително отдалечени една от друга и не образуват непрекъснат слой. Свойствата на газовите филми се описват от уравненията на състоянието на двуизмерен газ (2.116) и (2.120).
С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивно вещество върху повърхността и работата на неговата кохезия (намаляване на коефициента на разпръскване), което може да бъде причинено например от увеличаване на дължината на въглеводородния радикал (увеличаване на енергията на дисперсионно взаимодействие),
създават се условия за кондензация на филма. В повърхността
слой се образуват отделни острови от плътен монослой (рояци от молекули), които в процеса на топлинно движение се движат по повърхността много по-бавно от отделните молекули. В резултат на това повърхностното напрежение на разтвора се оказва по-голямо (повърхностното налягане е по-малко), отколкото би могло да бъде при същата концентрация на повърхностноактивно вещество по време на образуването
газообразен филм. Състоянието на филмите, способни да кондензират, се описва с уравнение (2.123).
Филмите, образувани при непрекъснато запълване на повърхностния слой, се наричат кондензирани.
Твърдите филми имат структура, подобна на тази на твърдото тяло. Такъв филм, ако тече, е много бавен.
Трудните филми се получаватМетодът на разпространение е сравнително рядък. Това се дължи главно на факта, че те са образувани от вещества, характеризиращи се с голяма кохезия, която често надвишава работата на адхезия към подлежащата течност, и следователно условието за разпространение не се реализира. Такива вещества не са способни на обратимо спонтанно образуване на филм върху даден субстрат.
Обратимите кондензирани повърхностноактивни филми са по-често течни. Молекулите в течните филми се движат относително лесно една спрямо друга, а самите филми могат свободно да текат по повърхността.
С повишаване на температурата кондензираните филми могат да се трансформират в газообразни. Причината за този преход е увеличаването на кинетичната енергия на молекулите и съответно намаляването на кохезионното взаимодействие.
Възможността за съществуване на повърхностни филми в различни състояния на агрегиране за първи път беше ясно демонстрирана от Langmuir. За да направи това, той използва специално проектиран баланс, с който можете да измерите повърхностното налягане (фиг. 33).
Ориз. 33. Принципна диаграма на везните на Langmuir: 1 - кювета; 2, 3 - лява и дясна преграда; 4 - кобилица; 5 - чаша с тежести
Принципът на метода на измерване е следният. Подлежащата течност се излива в кювета 1 до ръба и върху повърхността й между бариери 2 и 3 се нанася вещество, образуващо мономолекулен филм (балансите се привеждат в равновесие). Приближаването на лявата подвижна преграда 2 към дясната 3, свързана с кобилицата 4, пространството, заемано от филма, се намалява. В този случай, под действието на повишеното повърхностно налягане на фолиото, преградата 3 се премества надясно и по този начин дебалансира кобилицата 4, свързана с нея.измервайте налягането, под което се намира филмът.
След като извършите тази операция няколко пъти (на различни разстояния между бариери 2 и 3), се получават данни, които позволяват да се изгради зависимостта на повърхностното налягане на филма от
повърхностна площ на 1 молекула (или 1 mol) от филмовото вещество, която може да се използва за преценка на промяната
филмови държави. Тази зависимост е подобна на изотермичната за реални газове и пари.
На фиг. 34 показва изотерми π = f ( s M ) за филми, образувани от молекули на лауринова C 11 H 22 COOH, миристикова
виещи C 13 H 27 COOH и палмитинова C 15 H 31 COOH киселини.
Ориз. 33. Зависимост на повърхностното налягане от повърхността, заета от 1 mol лауринова (1), миристинова (2) и палмитинова (3) киселини
От фигурата може да се види, че мономолекулният филм на лауриновата киселина почти до максималната концентрация се държи като двуизмерен газ в съответствие с уравненията на състоянието
Миристиновата киселина при ниски концентрации образува газообразен филм, който при увеличаване на концентрацията и достигане на определено повърхностно налягане кондензира
се сгъва в течен филм. Този преход съответства на изотермата
(крива 2) линеен участък, успореден на оста x. IN
при тези условия на повърхността се образуват рояци от молекули, които след това при π = const се сливат в непрекъсната течност
филм, след което налягането се повишава рязко, ниска свиваемост на течността. По-нататъшното увеличаване на налягането може да доведе до разрушаване на филма, до нарушаване на неговата мономолекулност.
От горните киселини палмитинова киселина има
най-дългият въглеводороден радикал и следователно има по-голяма тангенциална кохезия във филма. От тук катоследствие-
което се потвърждава от крива 3 следва, че за всички осезаеми
концентрации, тази киселина образува кондензирани филми.
Изотермите на повърхностното налягане позволяват не само да се установи вида на повърхностния филм, но и да се определи размерът и формата на молекулите на повърхностно активното вещество, които образуват филма.
Рязкото увеличаване на повърхностното налягане по време на компресията на филма съответства на образуването на непрекъснат мономолекулен слой, в който молекулите са плътно притиснати една към друга. Ако
площ s M 0, върху която I mol вещество се поставя по този начин,
разделена на константата на Авогадро, получаваме площта, директно заета от една молекула:
където A ∞ е максималната стойност на адсорбция, измерена чрез
количеството материя на единица площ.
Проучванията показват, че вещества със същ
функционална група, независимо от дължината на радикала, имат еднакви стойности на стойностите на s M 0 и ω. Например, за всички мастни киселини ω = 0,205 nm 2 .
Независимостта на ω от дължината на радикала позволи да се направят изводи за естеството на разположението на молекулите на повърхността.
Ако молекулата на повърхностно активното вещество има значителна площ и се движи свободно по повърхността на течност,
тогава неговият въглеводороден радикал, като правило, "лежи" на повърхността.
В непрекъснат мономолекулен слой въглеводородните радикали са ориентирани вертикално, образувайки т.нар.
моята "Langmuir Palisade".
Langmuir пръв установява този факт, което прави възможно изчисляването на дебелината на повърхностния филм δ.
Обемът на филм, заемащ единица повърхност, е числено равен на δ.
В същото време този обем е равен на произведението на максималната адсорбция A ∞, умножено по моларния обем на повърхностноактивното вещество V M . Ето защо