Метод за изолиране на сулфонови киселини от метални фталоцианини
Изобретението се отнася до метод за разделяне на сулфонови киселини на метални фталоцианини от сулфонови маси, получени чрез сулфониране на метални фталоцианини с олеум, съгласно който разделянето се извършва чрез смесване на сулфоновата маса с вода или разредена солна киселина в присъствието на високомолекулен катионен полимер с линейно-циклична структура със следната структура:
с молекулно тегло 3·105, взети в количество от 0,3-0,7% от теглото на сулфонирания метал фталоцианин. Предложеният метод се използва за получаване на моно- и дисулфонови киселини на фталоцианини на мед, кобалт, ванадил, никел. След изолиране на сулфоновата киселина, тя се отделя чрез филтруване и промиване. Методът дава възможност да се получат крайни продукти под формата на свободни киселини с висок добив и да се изключи образуването на силно минерализирани отпадъчни води по време на синтеза.
Целта на изобретението е да се разработи универсален високоефективен и икономичен метод за изолиране на сулфонови киселини от метални фталоцианини с висок добив. Същността на изобретението се състои в това, че отделянето на сулфонови киселини на метални фталоцианини от сулфомази, образувани в процеса на сулфониране на изходните метални фталоцианини с олеум, се извършва чрез смесване на сулфонови маси с вода или разредена солна киселина в присъствието на високомолекулен катионен полимер с линейно-циклична структура със следната структура:
с молекулно тегло 3·10 5 . Количеството на използвания катионен полимер зависи от структурата на сулфоновата киселина на металния фталоцианин и е 0,3-0,7% от теглото на металния фталоцианин, взет за сулфониране.
Използването на тази система за изолиране позволява получаването на сулфонови киселини на метални фталоцианини под формата на свободнисулфонови киселини, а не техните соли, за провеждане на процеса без използване на минерални соли за изсоляване, за филтриране на целевия продукт с висока производителност.
Изобретението се отнася до химическата промишленост, по-специално до технология за извличане на сулфонови киселини от метални фталоцианини, които се използват като багрила в текстилната промишленост, производството на хартия, детергенти, домакински химикали, компоненти за мастиленоструен печат, пигментни модификатори за бояджийската и лаковата промишленост, а също така се използват като катализатори в процесите на пречистване на нефт и газ.
Методите за изолиране на сулфонирани метални фталоцианини зависят от метода на сулфониране.
Недостатъците на този метод са ограничена употреба само за продукти на базата на меден фталоцианин дисулфонова киселина, сложно оборудване, свързано с използването на органичен екстрагент, многоетапно, необходимостта от пречистване на отпадъчни води от токсичен органичен амин, невъзможността за получаване на свободни сулфонови киселини.
Недостатъците на този метод са високата енергийна интензивност на процеса, използването на най-малко три органични разтворителя, два от които са запалими (толуен, ацетон), изискващи допълнително оборудване и значителни разходи за тяхното регенериране, както и ниската селективност на самия процес на сулфониране, тъй като отделните метални фталоцианини (например кобалт) при взаимодействие с хлоросулфонова киселина са не само сулфонирани, но и хлорирани.
Най-близък по техническа същност е традиционният метод за изолиране на сулфонови киселини от метални фталоцианини, описан в "Лабораторен семинар по синтез на междинни продукти и багрила". / Ед. А. В. Ельцова. - Ленинград, Изд."Химия", 1985, стр. 330-331 (прототип). Съгласно този метод, след сулфониране на меден фталоцианин с олеум при условията за получаване на дисулфонова киселина, реакционните продукти се изолират в 7% разтвор на натриев хлорид и се държат до утаяване на продукта, който след това се филтрува, промива се с 3% разтвор на натриев хлорид. Получената паста се обработва с 20% разтвор на калцинирана сода, филтрира се и се промива с вода. След изсушаване се получава продуктът с добив 73%.
Този метод се използва широко в промишлеността за получаване на метални фталоцианини, които не се разрушават по време на сулфониране с олеум.
Въпреки високото качество на продуктите, предоставени по този метод, той има значителни недостатъци:
- нисък добив на продукта от сулфонирането поради загуби по време на филтриране на продукта;
- възможността за получаване на целеви продукти само под формата на натриеви соли;
- значително количество неоползотворими силно минерализирани отпадъчни води;
- ниска производителност на филтриращо оборудване, свързана с лоша филтрируемост на получените суспензии;
- значително количество минерални соли в целевите продукти.
Целта на това изобретение е да се разработи универсален, високоефективен и екологично чист метод за изолиране на висококачествени метални фталоцианин сулфонови киселини.
Същността на изобретението се състои в това, че отделянето на сулфонови киселини на метални фталоцианини от сулфомази, образувани в процеса на сулфониране на изходните метални фталоцианини с олеум, се извършва чрез смесване на сулфонови маси с вода или разредена солна киселина в присъствието на високомолекулен катионен полимер с линейно-циклична структура със следната структура:
с молекулно тегло3 10 5 . Количеството на използвания катионен полимер зависи от структурата на сулфоновата киселина на металния фталоцианин и е 0,3-0,7% от теглото на металния фталоцианин, взет за сулфониране.
Техническият резултат, постигнат чрез този метод, се изразява, както следва:
- крайните продукти се освобождават под формата на свободни сулфонови киселини и не съдържат минерални соли;
- получените сулфонови киселини се използват или като крайни продукти, или лесно се превръщат в практически важни соли чрез просто смесване с минерални или органични основи без използване на специални техники;
- осигурява се производството на широка гама от практически важни сулфонови киселини на метални фталоцианини (мед, кобалт, никел, ванадил).
Положителният ефект от прилагането на този метод се изразява в следното:
- гарантира се високо качество и добив на целевите продукти;
- изключено е образуването на силно минерализирани отпадъчни води;
- получените отпадъци под формата на разредени киселини, които не съдържат минерални соли, лесно се изхвърлят чрез известни техники или се използват повторно в други индустрии, например за получаване на високопроцентни метални фталоцианини от сурови синтезни продукти.
Предложеният метод се осъществява по следния начин.
Вода или разредена солна киселина с концентрация 1,5-3% се зарежда в реактор, оборудван с бъркалка, водна риза за охлаждане и термометър, добавя се изчисленото количество катионен полимер и се добавя сулфомаса от сулфуризатора при постоянно разбъркване и контрол на температурата. Получената суспензия на продукта се филтрува, промива се върху филтъра с вода или разредена солна киселина и водната паста от сулфонови киселини се изхвърля.метални фталоцианини.
Предложеният метод за изолиране на сулфонови киселини от метални фталоцианини е илюстриран със следните примери.
Пример 1 Изолиране на медна фталоцианин моносулфонова киселина
Сулфомасата, получена в резултат на сулфониране на 12 g меден фталоцианин с 60 g 15-20% олеум при температура 30 ° C в продължение на 12 часа, се изолира върху 625 g 1,5% разтвор на солна киселина, съдържащ 0,05 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° C. Получената суспензия от меден фталоцианин моносулфонова киселина се филтрува, промива се с 600 g 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 42 g водна паста, съдържаща 13,26 g меден фталоцианин моносулфонова киселина. Добив 97%.
Пример 2 Изолиране на дисулфонова киселина меден фталоцианин
Сулфомите, получени чрез сулфониране на 15 g меден фталоцианин със 120 g 26% олеум при 60°С в продължение на 12 часа, се изолират на 900 g вода, съдържаща 0,1 g катионен полимер при температура не по-висока от 40°С. Получената суспензия от меден фталоцианин дисулфонова киселина се филтрува, промива се с 500-600 ml 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 74 g водна паста, съдържаща 18,5 g дисулфонова киселина меден фталоцианин. Добив 96.5%.
Пример 3 Изолиране на дисулфонова киселина меден фталоцианин
Сулфомите, получени в резултат на сулфониране на 19,5 g меден фталоцианин с 250 ml 20% олеум при температура 98-100 ° С в продължение на 2 часа, се изолират в 1200 g вода, съдържаща 0,12 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° С. Получената суспензия от меден фталоцианин дисулфонова киселина се филтрира, промива се с 600-700 ml 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. 108 g водна паста, съдържаща 23,67 gдисулфонова киселина меден фталоцианин. Добив 95%.
Пример 4 Изолиране на кобалтова фталоцианин моносулфонова киселина
Сулфомасата, получена в резултат на сулфониране на 12 g кобалтов фталоцианин с 60 g 15-20% олеум при температура 30 ° C в продължение на 12 часа, се изолира върху 625 g 1,5% разтвор на солна киселина, съдържащ 0,07 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° C. Получената суспензия от кобалтов фталоцианин моносулфонова киселина се филтрува, промива се с 600 g 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 52,54 g водна паста, съдържаща 13,13 g моносулфонова киселина кобалтов фталоцианин. Добив 96%.
Пример 5 Изолиране на кобалтова фталоцианин дисулфонова киселина
Сулфомите, получени чрез сулфониране на 29,5 g кобалтов фталоцианин с 90 ml 20% олеум при температура 97-101°С в продължение на 2 часа, се изолират в 830 ml вода, съдържаща 0,1 g катионен полимер при температура не по-висока от 40°С. Получената суспензия от кобалтов фталоцианин дисулфонова киселина се филтрира, промива се с 600-700 ml 3% разтвор на солна киселина. Получават се 183,2 g водна паста, съдържаща 36,63 g кобалтова фталоцианин дисулфонова киселина. Добив 97%.
Пример 6 Изолиране на кобалтова монохлорофталоцианин моносулфонова киселина
Сулфомасата, получена в резултат на сулфониране на 12,7 g кобалтов монохлорофталоцианин с 63 g 15-20% олеум при температура 30 ° C в продължение на 12 часа, се изолира върху 625 g 1,5% разтвор на солна киселина, съдържащ 0,07 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° C. Получената суспензия на кобалтов монохлорофталоцианин моносулфонова киселина се филтрува, промива се с 600-650 g 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 69,02 g водна паста, съдържаща 13,8 g моносулфонова киселина.кобалтов монохлорофталоцианин. Добив 96%.
Пример 7 Изолиране на кобалтова монохлорофталоцианин дисулфонова киселина
Сулфомите, получени в резултат на сулфониране на 32,83 g кобалтов монохлорофталоцианин с 90 ml 20% олеум при температура 97-101 ° С в продължение на 2 часа, се изолират в 830 ml вода, съдържаща 0,1 g катионен полимер. Получената суспензия от кобалтов монохлорофталоцианин дисулфонова киселина се филтрува, промива се с 600-700 ml 3% разтвор на солна киселина. Получават се 157,7 g водна паста, съдържаща 39,43 g кобалтова монохлорофталоцианин дисулфонова киселина. Добив 95%.
Пример 8 Изолиране на дисулфонова киселина кобалт дихлорофталоцианин
Сулфомите, получени в резултат на сулфониране на 32,83 g кобалтов дихлорофталоцианин с 90 ml 20% олеум при температура 97-101 ° С в продължение на 2 часа, се изолират в 830 ml вода, съдържаща 0,1 g катионен полимер. Получената суспензия от кобалтов дихлорофталоцианин дисулфонова киселина се филтрува, промива се с 600-700 ml 3% разтвор на солна киселина. Получават се 158,4 g водна паста, съдържаща 39,6 g кобалтова дихлорофталоцианин дисулфонова киселина. Добив 96%.
Пример 9 Изолиране на ванадил фталоцианин моносулфонова киселина
Сулфомите, получени в резултат на сулфониране на 12,07 g ванадил фталоцианин с 60 g 15-20% олеум при температура 30 ° C в продължение на 12 часа, се изолират върху 625 g 1,5% разтвор на солна киселина, съдържащ 0,05 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° C. Получената суспензия от ванадил фталоцианин моносулфонова киселина се филтрува, промива се с 600 g 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 62,5 g водна паста, съдържаща 12,5 g ванадил фталоцианин моносулфонова киселина. Добив 91%.
Пример 10 Изолиране на дисулфонова киселина ванадил фталоцианин
Сулфомасата, получена чрез сулфониране на 19,62 g ванадил фталоцианин с 250 ml 20% олеум при температура 98-100 ° С в продължение на 2 часа, се изолира в 1200 g вода, съдържаща 0,12 g катионен полимер при температура не по-висока от 40 ° С. Получената суспензия от ванадил фталоцианин дисулфонова киселина се филтрува, промива се с 600-700 ml 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 113 g водна паста, съдържаща 22,54 g дисулфонова киселина ванадил фталоцианин. Добив 90%.
Пример 11 Изолиране на никел фталоцианин дисулфонова киселина
Сулфомасата, получена чрез сулфониране на 14,87 g никелов фталоцианин със 120 g 26% олеум при 60°С в продължение на 12 часа, се изолира в 900 g вода, съдържаща 0,1 g катионен полимер при температура не по-висока от 40°С. Получената суспензия от никел фталоцианин дисулфонова киселина се филтрува, промива се с 500-600 ml 1,5% разтвор на солна киселина до отсъствието на сулфатни йони. Получават се 81 g водна паста, съдържаща 16,2 g никел фталоцианин дисулфонова киселина. Добив 85%.
ИСК
1. Метод за разделяне на сулфонови киселини на метални фталоцианини от сулфонови маси, получени чрез сулфониране на метални фталоцианини с олеум, характеризиращ се с това, че сулфоновите маси се смесват с вода или разредена солна киселина в присъствието на високомолекулен катионен полимер с линейна циклична структура със следната структура: