Метод за получаване на газ, съдържащ водород и въглероден окис
Собственици на патент RU 2300493:
Изобретението се отнася до метод за производство на газова смес, съдържаща водород и въглероден оксид от газообразна въглеводородна суровина. Методът включва следните етапи: а) частично окисляване на част от суровината за получаване на първа газообразна смес от водород и въглероден окис и (б) каталитично парно реформиране на част от газообразната суровина в конвективна пещ за парно реформиране, включваща тръбен реактор, оборудван с една или повече тръби, съдържащи реформинг катализатор. Външната повърхност на тръбите на тръбния реактор се използва за охлаждане на горещия газ, произведен в етап (а). Освен това повърхността на такива тръби е направена от метална сплав, съдържаща 0-20 тегл.% желязо, 1-5 тегл.% силиций, 0-5 тегл.% алуминий, 20-50 тегл.% хром и най-малко 35 тегл.% никел. Изобретението позволява да се намали образуването на кокс и ерозията на външната повърхност на реакторните тръби. 10 з.п. летя.
Областта на технологията, към която принадлежи изобретението
Настоящото изобретение се отнася до метод за производство на газова смес, съдържаща водород и въглероден оксид от газообразна въглеводородна суровина чрез частично окисление на част от газообразната суровина за получаване на първи смесен продукт и ендотермична реакция на друга част от газообразната суровина с пара и/или въглероден диоксид, която се провежда в тръбен реактор с неподвижен слой за получаване на втори смесен продукт, където температурата на първата смес Едният продукт се понижава в резултат на контакта на споменатия газ с външната повърхност на тръбния реактор.
Предишен чл
ЕР-А-171786 описва процес, подобен на ЕР-А-168892. Разликата между тях е, че газообразният продукт имаповишените температури се получават не чрез частично окисление на природен газ, а в традиционен риформер, чиито горивни камери осигуряват необходимото подаване на топлина. След това първият газообразен продукт се охлажда в така наречения реформатор с подобрен топлопренос (EHTR) чрез насочване на този газ по външната повърхност на тръбните канали на EHTR. Реакторът EHTR и подобни устройства обикновено се наричат конвективен парен реформатор (CRS). Такива тръби съдържат неподвижен слой от катализатор за провеждане на ендотермична реакция на реформиране, като се използва втора част от суровината за природен газ. В съответствие с това изобретение сместа от въглероден окис и водород, получена в тръбите, може да се счита за втори газообразен продукт. Газообразният продукт от конвенционален реформер съдържа приблизително 33% пара.
US-B-6224789 разкрива процес, подобен на описания по-горе, с изключение на това, че газообразният продукт с повишена температура се произвежда от природен газ в така наречения Autotermal Reformer [автотермален реформер] (ATR) в присъствието на Ni-съдържащ катализатор и пара. След това горещият продукт от газ влиза в контакт с външната повърхност на тръбите на реактора тип EHTR.
Тръбите на конвективния парен реформатор обикновено са направени от метални сплави, съдържащи значително количество желязо. Съдържащите желязо сплави са предпочитаният материал поради тяхната механична якост при относително ниска цена. В допълнение, използването на такива сплави прави възможно производството на сложни тръбни конструкции за такива устройства. Недостатъкът на разглежданияустройства е, че по време на работа се образува кокс върху външните повърхности на тръбите поради превръщането на част от въглеродния оксид във въглерод и въглероден диоксид. Освен това част от повърхността е подложена на ерозия, което в крайна сметка води до неприемливо ниска механична цялост на тръбите. Тези ефекти са особено забележими, когато количеството пара в горещия газ е по-малко от 50 об.%. Такъв горещ газ, съдържащ CO и H2, се генерира чрез, например, частично окисление на природен газ, рафиниран газ, метан и други подобни. при липса на добавена пара, както е описано в WO-A-9639354. По този начин, ако частично окисление и реформинг трябва да се извършат едновременно, както е предложено, например, в ЕР-А-168892 или ЕР-А-326662, тогава трябва да се разработи подобрен метод за провеждане на такъв процес.
Целта на настоящото изобретение е да осигури метод, който има предимства пред методите от ЕР-А-168892 или ЕР-А-326662 при по-малко или никакво коксуване и/или по-малко ерозия на външната повърхност на реакторните тръби.
Тази цел може да бъде постигната чрез следния метод. Такъв процес за производство на газ, съдържащ водород и въглероден оксид от газообразна въглеводородна суровина, включва следните стъпки:
а) частично окисляване на част от захранващия материал за получаване на първа газообразна смес от водород и въглероден оксид, и
(б) каталитично парно реформиране на част от газообразната суровина в конвективен парен реформинг, включващ тръбен реактор, снабден с една или повече тръби, съдържащи реформинг катализатор, характеризиращ се с това, че външната повърхност на тръбите на тръбния реактор се използваза охлаждане на горещия газ, получен в етап (а), както и от факта, че външната повърхност на такива тръби е направена от метална сплав, съдържаща 0-20 тегл.% желязо и 1-5 тегл.% силиций.
Частичното окисляване в етап (а) може да се извърши съгласно добре известни принципи, като тези, описани за Shell Gasification Process в Oil and Gas Journal, 6 септември 1971 г., стр. 85-90. Примери за процеси на частично окисление са дадени в ЕР-А-291111, WO-A-9722547, WO-A-9639354 и WO-A-9603345. При тези процеси суровината влиза в контакт с кислородсъдържащ газ като въздух, чист кислород или техни смеси при условия на частично окисление. Контактуването за предпочитане се извършва в горивна камера, разположена в реакторния съд. Частичното окисление за предпочитане се провежда в отсъствието на значителни количества добавена пара и за предпочитане в отсъствието на добавена пара като газ, който забавя реакцията. Газообразната суровина може да бъде, например, природен газ, рафиниран газ, свързан природен газ или (въглищен пласт) метан и други подобни.
Предпочитаната температура на газообразния продукт от етап (а) е 1100-1500°С и моларното съотношение Н2/СО е в диапазона от 1.5-2.6, за предпочитане 1.6-2.2.
Стъпка (b) може да се проведе при използване на добре познати процеси на парно реформиране, при които пара и газообразен въглеводороден захранващ контакт влизат в контакт с подходящ катализатор за реформиране в CSR реактор. Примери за подходящи методи са дадени в US-B1-6224789 и EP-A-171786, цитирани по-горе. Предпочитаното моларно съотношение между количеството пара и въглерод (както и въглеводород и CO) е 0-2,5, повечеза предпочитане 0,5-1. Също така се предпочита захранването да съдържа такова количество СО2, което осигурява моларно съотношение между СО2 и въглерод (както и въглеводород и СО) в диапазона от 0.5-2. Предпочитаната температура на газообразния продукт от етап (Ь) е 600-1000°С, с моларно съотношение Н2/СО в диапазона от 0.5-2.5.
Газообразното захранване за етапи (a) и (b) може също да съдържа рециклирани фракции, включително въглеводороди и въглероден диоксид, които могат да се образуват в последващите процеси, цитирани по-горе, например в синтеза на Fischer-Tropsch, в който CO/H2 съдържащ газ се използва като захранване.
Настоящото изобретение също се отнася до CSR реактор, включващ тръби с външна повърхност от метална сплав и подложка от метална сплав като вътрешна част.
За предпочитане, температурата на газа, съдържащ въглероден оксид и водород, се понижава в етап (Ь) от 1000-1500 до 300-750°С. За предпочитане повърхностната температура на сплавта в етап (b) е под 1100°C.
Сместа, съдържаща въглероден монооксид, получена в етап (b), може директно да се комбинира с газообразния продукт, получен в етап (а). Както е показано в US-A-4919844, такава операция може да се извърши в CSR реактор. Газообразният продукт, получен в етап (b), може също да бъде подаден към етап (a), така че комбинираната смес да може да се използва за охлаждане на тръбите на CSR реактора в етап (b).
Установено е полезно, че повърхността на металната сплав съдържа поне малко алуминий и/или силиций, когато концентрацията на пара в горещия газ е под 50% обемни, за предпочитане под 30% обемни и по-предпочитано под 15% обемни.За предпочитане, при такова ниско съдържание на пара, споменатият слой от сплав съдържа 1-5 тегл.% алуминий и 1-5 тегл.% силиций. Получените слоеве от алуминиев оксид и силициев диоксид осигуряват подобрена защита срещу коксуване и ерозия, когато редуциращите свойства на средата се подобряват при такава ниска концентрация на пара. След алуминий и силиций е желателно към металната сплав да се добавят малки количества титан и/или REM (реактивни елементи). Примери за REM са Y2O3, La2O3, CeO2, ZrO2 и HfO2. Общото количество на такива допълнителни съединения е 0-2 тегл.%.
1. Метод за производство на газ, съдържащ водород и въглероден оксид от газообразна въглеводородна суровина, включващ следните етапи:
а) частично окисляване на част от суровината за получаване на първа газообразна смес от водород и въглероден оксид, и
(b) каталитично парно реформиране на част от газообразната суровина в пещ за конвективен парен реформинг, включваща тръбен реактор, оборудван с една или повече тръби, съдържащи реформинг катализатор, характеризиращ се с това, че външната повърхност на тръбите на тръбния реактор се използва за охлаждане на горещия газ, получен в етап (а), и външната повърхност на такива тръби е направена от метална сплав, съдържаща 0-20 тегл. % желязо, 1-5 тегл.% силиций, 0-5 тегл.% алуминий, 20-50 тегл.% хром и най-малко 35 тегл.% никел.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че повърхността на металната сплав се поддържа от поддържащ слой от метална сплав, имащ по-добри механични свойства от споменатата повърхност на метална сплав.
4. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че повърхността на металната сплав съдържа 1-5 тегл.% алуминий.
5. Метод съгласно претенция 4,характеризиращ се с това, че повърхността на металната сплав съдържа 0-2 тегл.% титан и/или реактивни елементи.
6. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че поддържащият слой от метална сплав съдържа 7-98 тегл.% желязо.
7. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че повърхностният слой на сплавта се отлага върху поддържащия слой на металната сплав чрез монтажно заваряване.
8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че температурата на съдържащия водород газ от етап (а) се понижава от 1000-1500 до 300-750°С в етап (Ь).
9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че моларното съотношение на водород към СО в горещия газ от етап (а) има стойност в диапазона 1,5-2,5.
10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че горещият газ, използван в етап (Ь), съдържа по-малко от 15% обем/обем пара.
11. Методът съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че газообразното захранване в етап (b) съдържа газообразен водород, пара и въглероден диоксид и моларното съотношение между количеството пара и въглерод е 0,5-1, а моларното съотношение между СО2 и въглерод е 0,5-2.