Микрокристален парафин и метод за получаването му
Притежатели на патенти RU 2280675:
Употреба: рафиниране на нефт и нефтохимия. Същност: суровини, съдържащи най-малко 80 тегл.% нормални парафини и имащи точка на втвърдяване над 60 ° C, контакт при условия на хидроизомеризация с катализатор, съдържащ благороден метал и аморфен порест алумосиликатен носител. ЕФЕКТ: Подобрено качество на микрокристалния парафин. 2 сек. и 18 н.п. f-ly, 1 табл.
Областта на технологията, към която принадлежи изобретението
Изобретението се отнася до метод за получаване на микрокристален парафин (восък).
Известно е получаването на микрокристален восъчен продукт, като се използва депарафинизация с разтворител на маслена фракция, кипяща в диапазона на базовото масло. Примери за такива процеси са описани в The Petroleum Handbook, 6th Edition, Elsevier, 1983, глава 5, p.265.
Освен това е известно, че се произвежда восъчен восък от продукт на Fischer-Tropsch, както е описано в Naidoo P., Watson M. "Проблеми с производството и качеството на производството на восъчни восъци от природен газ и крайните характеристики на горещо стопено лепило (HPA), получено с помощта на такъв восък", 1994 Hot Melt Symposium, TAPPI Proceedings, pp.165-170.
Недостатък на такъв восък на основата на Fischer-Tropsch е, че е твърде твърд за използване в приложения като специфични горещо стопяеми лепила, като смазка при производството на PVC, дъвки, петролен гел, фармацевтични продукти, козметика, импрегниране на текстил и приложения за покритие на хартия. Твърдостта на парафина може да бъде измерена по метода IP 376. Типични стойности на проникване (Pen) при 43°C, получени приизползвайки този метод, за наличните в търговската мрежа твърди парафини, получени при синтеза на Фишер-Тропш, са между 0,2 и 0,6 mm.
Разкриване на същността на изобретението
Целта на настоящото изобретение е да осигури процес за производство на микрокристален восък с желани свойства, по-специално с коефициент на проникване (IP 376) при 43°С над 0,8 mm.
Тази цел се постига чрез следния метод. 1. Метод за производство на микрокристален парафин чрез контакт, при условия на хидроизомеризация, на суровина, съдържаща най-малко 80 тегл.% нормални парафини и имаща точка на втвърдяване над 60°C с катализатор, съдържащ благороден метал и порест алуминосиликатен носител.
За предпочитане, условията на хидроизомеризация са избрани така, че в захранването, кипящо над 370°С, за предпочитане по-малко от 10 тегл.% и по-предпочитано, по-малко от 5 тегл.% от съединенията се превръщат в продукти, кипящи под 370°С. Подходяща температура е между 200 и 400°С и за предпочитане между 250 и 350°С. Подходящото парциално налягане на водорода е в диапазона от 10 до 100 bar и за предпочитане между 30 и 60 bar. Тегловната скорост на подаване на суровината е за предпочитане между 0,5 и 5 kg/l на час.
Подложката на катализатора може да включва всеки подходящ аморфен алумосиликат. За предпочитане, този аморфен алуминосиликат съдържа алуминиев оксид в количество, вариращо от 2 до 75% тегловни, по-предпочитано от 10 до 60% тегловни. Много подходящ аморфен алуминосиликатен продукт, когато се използва за образуване на катализаторен носител, съдържа 45 тегл.% силициев диоксид и 55 тегл.% двуалуминиев триокис, този продукт се предлага в търговската мрежа (напр. от Criterion Catalyst Company, САЩ).
| Повече ▼за предпочитане, аморфният алумосиликатен носител има известна степен на порьозност (макропори). Обемът на макропорите на носителя е подходящо в диапазона от 5 до 50% обемни, като макропорьозността се дефинира като обемен процент на порите с диаметър по-голям от 100 nm. По-предпочитано, подложката има макропорьозност от най-малко 10% обемни, още по-предпочитано най-малко 15% обемни и най-предпочитано най-малко 20% обемни. Особено предпочитани катализатори за използване в този процес включват носител с макропорьозност от най-малко 25% обемни. Катализаторите, съдържащи подложки с висока макропорьозност, могат да имат недостатъка на ниската устойчивост на повреда от смачкване. Съответно, за предпочитане, макропорьозността не надвишава 40% обемни, по-предпочитано не надвишава 38% обемни и още по-предпочитано не надвишава 35% обемни. Якостта на смачкване на страничния ръб на катализатора обикновено е по-голяма от 75 N/cm, по-добре по-голяма от 100 N/cm. Обемната якост на смачкване на катализатора обикновено е по-голяма от 0.7 МРа, по-предпочитано по-голяма от 1 МРа.
Позоваванията на общия обем на порите се отнасят до обема на порите, който се определя с помощта на стандартния метод за изпитване за определяне на разпределението на обема на порите на катализатори чрез порозиметрия с живачна индентация, американски стандарт ASTM D 4284-88, при максимално налягане от 4000 бара, като се приема, че повърхностното напрежение на живака е 484 dynes/cm и контактният ъгъл с аморфен алуминосиликат е 140 градуса. Общият обем на порите на подложката, който се определя по горния метод, обикновено е в диапазона от 0,6 до 1,2 ml/g, за предпочитане в диапазона от 0,7 до 1,0 ml/g, повечеза предпочитане в диапазона от 0.8 до 0.95 ml/g.
Трябва да се признае, че значителна част от общия обем на порите е заета от пори с диаметър по-малък от 100 nm, т.е. мезо- и микропори. Обикновено повечето от тези мезо- и микропори имат диаметър на порите в диапазона от 3,75 до 10 nm. За предпочитане, 45 до 65 обемни % от общия обем на порите се заема от пори, които имат диаметър в диапазона от 3.75 до 10 nm.
В допълнение към аморфния алуминосиликат, носителят може също да съдържа едно или повече свързващи вещества. Подходящите свързващи вещества включват неорганични оксиди. Могат да се използват както аморфни, така и кристални свързващи вещества. Примери за свързващи вещества включват силициев диоксид, алуминиев оксид, глини, магнезиев оксид, циркониев оксид, титанов диоксид и техни смеси. Предпочитани носители са силициев диоксид и алуминиев оксид, като алуминиевият оксид е особено предпочитан. Ако свързващото вещество е включено в катализатора, за предпочитане е да присъства в количество от 5 до 50% тегловни, по-предпочитано 15 до 40% тегловни, на базата на теглото на носителя. За използване в процеса на настоящото изобретение се предпочитат несвързани катализатори на носител. Горният предпочитан катализатор може да бъде получен по метода, описан например в документ EPA-666894. Допълнителни примери за подходящи катализатори са описани в WO-A-200014179, ЕР-А-532118, ЕР-А-587246, ЕР-А-532116, ЕР-А-537815 и ЕР-А-776959.
Захранването съдържа най-малко 80 тегл.%, за предпочитане най-малко 85 тегл.% нормални парафини. Тази суровина има точка на втвърдяване над 60°С и за предпочитане над 90°С и още по-предпочитано над 95°С. Горна граница заточката на топене и точката на втвърдяване обикновено е под 125°C.
За предпочитане числото на проникване (определено съгласно IP 376) при 43°С е по-малко от 0,7 mm. Съдържанието на масло, както е определено от ASTM D 721, обикновено е ниско, като например по-малко от 1% тегловни и по-типично по-малко от 0,5% тегловни. За предпочитане кинематичният вискозитет на суровината при 150°С е по-голям от 7 cSt. Препоръчително е захранването да съдържа по-малко от 0,1 части на милион (ppm) сяра, така че катализаторът да не губи активност.
Синтетичният продукт, получен директно от синтеза на Fischer-Tropsch, е за предпочитане хидрогениран, за да се отстранят всички оксигенати и насищане (хидрогениране) на всички олефинови съединения, присъстващи в такъв продукт. Такова хидротретиране е описано, например, в ЕР-В-668342. Изходната суровина за продукта от настоящото изобретение може да бъде получена чрез разделяне на съединения с ниска точка на кипене и евентуално съединения с висока точка на кипене от продукта на синтеза на Fischer-Tropsch, като се използва дестилация или друга подходяща технология за разделяне.
Микрокристалният восък, получен по метода от настоящото изобретение, по избор след етапа на обезмасляване, може да намери приложение в споменатите по-горе области. Този восък може да се използва като смазка при обработката на PVC, например при екструдиране на твърд PVC. В допълнение, този восък може да се използва като носещ восък за напълнени с масло полиетиленови каучуци. Освен това е установено, че този парафинов продукт има подобрена съвместимост с полярни съединения в сравнение със суровината. Например восъчният продукт има подобрена съвместимост с полярните пигменти.
В допълнение, изобретението се отнася домек микрокристален парафин като такъв, за който се смята, че е нов восък със следните свойства. Восъкът, получен от Fischer-Tropsch, има точка на втвърдяване, определена от ASTM D 938 между 85 и 120°C, и по-предпочитано между 95 и 120°C, и число на проникване (определено от IP 376) при 43°C по-голямо от 0,8 mm и за предпочитане по-голямо от 1 mm. В допълнение, този восък се характеризира с това, че за предпочитане съдържа по-малко от 1 тегл.% ароматни съединения и по-малко от 10 тегл.% нафтенови съединения, по-предпочитано, по-малко от 5 тегл.% нафтенови съединения. Съдържанието на разклонени парафини във восъка, установено чрез 13C-NMR, е за предпочитане над 33 mol.% и по-предпочитано над 45 mol.% и под 80 mol.%. Този метод определя средното молекулно тегло за восък и впоследствие определя молекулния процент на молекулите, имащи метилов клон, молекулния процент на молекулите, имащи етилов клон, молекулния процент на молекулите, имащи С3 клон, и молекулния процент на молекулите, имащи С4 + клон, като същевременно се приема, че има само един клон във всяка молекула. Съдържанието на разклонени парафини (мол.%) е сумата от тези отделни проценти на разклоняване. Този метод изчислява молекулярния процент на средните молекули във восъка, които имат само едно разклонение. Всъщност може да присъстват восъчни молекули, имащи повече от едно разклонение. Така при определяне съдържанието на разклонени парафини може да се получи различна стойност по друг метод.
Изобретението сега може да бъде илюстрирано със следния неограничаващ пример.
Парафиновата фракция, коятополучен от продукта на синтеза на Фишер-Тропш, получен в пример 7, като се използва катализатор, съдържащ 20 тегл.% Co и 1 тегл.% Mn (от пример 3 на документ WO-A-9934917), непрекъснато подаван към етапа на хидроизомеризация. Свойствата на суровините са дадени в табл.
На етапа на хидроизомеризация тази фракция е в контакт с катализатор за хидроизомеризация, получен чрез смесване на аморфен силиций-алуминий и алуминий в машина за смилане и след това сместа последователно се разтваря в оцетна киселина и вода, във водни разтвори на полиакриламид и полиелектролит, екструдиран, изсушен и калциниран. Освен това, получените частици се импрегнират с помощта на воден разтвор на хексахлорплатинова киселина и азотна киселина с рН под 1. Накрая се получава платинено покритие върху носител с тегловно съдържание от 0,8 тегл.%. Този катализатор, имащ повърхностна площ от 392 m 2 /g и порест обем, беше използван от Пример 1 на ЕР-А-532118. Етапът на хидроизомеризация се провежда под налягане от 30 бара (абс.) при температура от 325°С. Останалите условия са избрани по такъв начин, че степента на превръщане на суровините в продукти, кипящи под 370°C, е по-малка от 10 тегл.%.
Продуктът на хидроизомеризацията се анализира и резултатите са показани в таблицата.