Несвързаната молекула е водата - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 1
Несвързана молекула - вода
Несвързаната водна молекула винаги има високо координационно число. Той може да придобие въглеводороден съсед само ако последният замести съседната водна молекула. Енергията по време на това взаимодействие се увеличава спрямо първоначалното състояние със стойността D 2, тъй като в този случай силното дипол-диполно взаимодействие се заменя с много по-слаби сили на индукция и дисперсия между молекулите на водата и разтвореното вещество. Тъй като взаимодействията на Ван дер Ваалс на молекулите отслабват обратно пропорционално на разстоянието между тях на шеста степен, можем да говорим за взаимодействие на разтворено вещество с водни молекули в първия слой. Немети и Шерага [45] предполагат, че въглеводородна молекула е заобиколена от непълна клетка от водни молекули, но тази частична клетка е част от клъстер. В случай на голяма разтворена молекула, най-вероятно е молекулата да е заобиколена от две или повече клетки, които са част от различни водни клъстери. Размерът на клетките около молекулите на разтвореното вещество не е постоянен, както и броят на клъстерите, които докосват разтвореното вещество. Има обаче среден размер на клетката. Водните молекули, разположени около веществото в първия слой, могат да имат три, две, една и да нямат нито една водородна връзка вътре в този слой. Същите тези водни молекули имат водородни връзки с други молекули в клъстера. [1]
Под термина несвързани водни молекули се има предвид само, че такива молекули не са пряко свързани с натрупванията на водни молекули, които със сигурност се образуват в течности, състоящи се от диполни молекули със силно междумолекулно привличане, като вода. [3]
Клъстери, разделени от слойнесвързани водни молекули. Изчисленията, базирани на преброяването на броя на непрекъснатите водородни връзки, показват, че като правило 46% от клъстерите имат структура, подобна на лед. Тези данни обаче са поставени под въпрос в работата на Hornig [66], в която при изследване на спектроскопски данни не са намерени доказателства за съществуването на свободни молекули, които не образуват вода. [4]
При 20 °C делът на несвързаните водни молекули на 1 mol е 29,48%; останалите молекули са разпределени между четири типа области, характеризиращи се с различна степен на свързване. Изчислението показва, че при тази температура 46 2% от водородните връзки остават неразкъсани. С повишаването на температурата средният размер на клъстера намалява и съответно делът на несвързаните молекули се увеличава. [6]
Ако неполярните молекули взаимодействат с плътна структура, състояща се от несвързани водни молекули, тогава енергията на системата ще се увеличи поради факта, че по-енергийно благоприятните контакти с вода - водата ще бъде заменена с по-малко благоприятно разтворено вещество - вода. Увеличаването на ентропията се постига чрез изтласкване на въглеводородните молекули от водата. Следователно, колкото повече дадено вещество допринася за развитието на структури във вода, толкова по-малко разтворимо е то. [7]
Много точни рентгенови изследвания са извършени от Narten, Dunford и Levy [38]; те показаха, че несвързаните водни молекули не са разположени в центровете на структурни празнини и следователно имат не шест, а само три най-близки съседи. Средното координационно число е 4 4 - 4 5 и почти не се променя в температурния диапазон 4 - 200 С. По данни на Гуриков [39] молекулите също не се намират в центровете на празнините. Следователно няма съществена разлика между тези два вида водни молекули и те лесно могат да си разменят местата.Високата скорост на обмен на молекулите, разположени в празнините и молекулите на рамката, може да обясни високата мобилност на водните молекули, въпреки факта, че според идеите на Гуриков степента на запълване на празнините (0 50 при 0 ° С и 0 67 при 30 ° С) е по-голяма от изчислената въз основа на други теории. [8]
В допълнение към водородните връзки, поради които се образува псевдоледената структура на клъстери от водни молекули, трябва да се помни за дипол-диполни и лондонски взаимодействия между несвързани водни молекули, които запълват пространството между клъстерите. Схемата, предложена от Немети и Шерага, която отразява взаимното разположение на водните молекули в рамките на разглеждания модел, е показана на фиг. 2.15. Въз основа на редица резултати, получени чрез физични методи, понастоящем се смята, че сцинтилиращите клъстери имат среден живот от 10 - 10 до 10 - n s. Тяхното динамично състояние е резултат от локални енергийни флуктуации в течността. Като цяло системата се стреми към състояние на равновесие, при което свободната енергия ще бъде минимална. Димерите и други малки агрегати, както и разширените или ограничени вериги се считат за енергийно неблагоприятни. В съответствие с последния модел на Франк, водата се характеризира с наличието на група молекули, свързани с водородни връзки, с междинни мономери, включени в тях. [10]
В същото време в живата вода има бързо разрушаване на клъстерната структура на водните молекули, разкъсването на водородните връзки и образуването на мономолекулна структура на водата. В резултат на това броят на несвързаните водни молекули интензивно нараства. Това води до увеличаване на свободната енергия на Гибс и системата става изключително неравновесна и нестабилна. [единадесет]
Сегашните модели на течна вода я описват като структура, подобна на лед,имащи ажурна тетраедрична структура - клъстери, в които водните молекули са свързани чрез водородни връзки. Клъстерите са в равновесие с несвързани водни молекули, запълващи празнини. Последните играят значителна роля в промяната на свойствата на водата. Молекулите на водата се движат през кухини, тъй като е по-изгодно да се движите с тях, отколкото да използвате енергия за образуване на празно място. Движението на молекулите - тяхната самодифузия - е придружено от непрекъснато разкъсване на водородни връзки. Според оценките [254] общият брой на прекъснатите връзки е приблизително 15% от общия им брой. Когато към водата се добави електролит, йоните частично заменят водните молекули във възлите на квази-рамката и заемат свободни кухини, което променя дела на съществуване на връзки и изкривява оригиналната структура - мрежата от водородни връзки. [12]
Известно е, че водата е силно структурирана течност. Клъстерите са в равновесие с несвързани водни молекули, които запълват зони с разхлабена опаковка във водната структура. Водата, свързана в клъстери, има по-ниска енергия и ентропия от свободната вода, тъй като образуването на водородни връзки е придружено от отделяне на топлина и увеличаване на реда в системата. Структурираната вода също има по-ниска плътност и I транслационна подвижност, по-висок топлинен капацитет. [13]
Съвременните модели на течната вода я описват като подобна на лед структура с ажурна тетраедрична структура - клъстери, в които водните молекули са свързани чрез водородни връзки. Клъстерите са в равновесие с несвързани водни молекули, запълващи празнини. Последните играят значителна роля в промяната на свойствата на водата. Молекулите на водата се движат през кухини, тъй като е по-изгодно да се движите с тях, отколкото сразходи за енергия за създаване на свободно място. Движението на молекулите - тяхната самодифузия - е придружено от непрекъснато разкъсване на водородни връзки. Според оценките [254] общият брой на прекъснатите връзки е приблизително 15% от общия им брой. Когато към водата се добави електролит, йоните частично заменят водните молекули във възлите на квази-рамката и заемат свободни кухини, което променя дела на съществуване на връзки и изкривява оригиналната структура - мрежата от водородни връзки. [14]
C показа [.], че със значително увеличение на последното, механизмът на спин-ротационна релаксация започва да играе все по-важна роля, чийто принос към общата релаксация при по-ниски температури е пренебрежимо малък. Осъществяването на този механизъм на релаксация се дължи на появата на несвързани водни молекули, които проявяват способност за интензивно свободно въртене. Въвеждането на йони във водата води до факта, че някои от молекулите, попадащи в хидратните сфери, губят способността си да се въртят. Експериментът показа, че при определена концентрация, определена за всеки електролит, приносът на спин-ротационното взаимодействие към общата протонна релаксация става практически равен на zul. Логично е тази концентрация да се свърже с границата на пълна хидратация на солта. [15]