Обикновен синтез на обикновен диамант

Архив на статии > Химия > Обикновен синтез на обикновен диамант

Член-кореспондент на Академията на науките на СССР Б. В. Дерягин, доктор на химическите науки Д. В. Федосеев Химия и живот № 10, 1982 г., с. 26-29

Преди почти 200 години беше установено, че диамантът е чист въглерод и оттогава не спират опитите за изкуствено получаване на този скъпоценен камък. Историята на тези изследвания е не по-малко завладяваща от историята на алхимичните опити за получаване на злато от неблагородни метали; единствената разлика беше, че както сега знаем, синтезът на диамант от графит е теоретично възможен и беше необходимо само да се намерят условията, при които това може да се осъществи на практика. Тази идея се реализира едва в средата на този век: метаморфозата се случва при чудовищно налягане от 100 килобара и температура над 3000 K.

Но защо се нуждаем от такова високо налягане и температура и възможно ли е да се получат диаманти при по-меки условия?

Фасетирани диамантени кристали, израснали върху повърхността на златото от газовата фаза

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

При нормални условия диамантите ни изглеждат вечни и непроменливи. Но всъщност диамантът е много нестабилна модификация на въглерода и при повишаване на температурата може спонтанно да се превърне в графит.

Какъв смисъл влагаме в думите "нестабилна модификация", "спонтанна трансформация"? Защо тази трансформация се случва само при повишени температури? И защо обратният процес на превръщане на графита в диамант се наблюдава само при огромно налягане?

На тези въпроси отговарят термодинамиката - науката, която изучава равновесните системи - и кинетиката, науката за скоростите на химичните трансформации.

Представете си снягпланински склон, по който се плъзгат скиори. Те се плъзгат надолу спонтанно, но за да се изкачат отново, трябва да похарчат много работа. Колкото по-висока е планината, толкова по-трудно е за скиора да я изкачи и толкова по-малко упорити хора са готови да изразходват повече и повече сила. Явно рано или късно ще дойде моментът, когато всички скиори ще останат долу и забавлението ще спре. В този смисъл говорим за термодинамична стабилност или нестабилност на определено състояние: колкото повече енергия трябва да изразходвате, за да го постигнете, толкова по-малко вероятно е това състояние. И така, при ниско налягане графитът се оказва стабилна модификация на въглерода и само при налягане от 100 килобара равновесието забележимо се измества към диаманта, което беше показано през 1939 г. от О. И. Лейпунски.

При постоянно налягане максимумите на вероятностите за образуване на различни фази на въглерод падат при различни температури, което прави възможно контролирането на процеса

Нека продължим нашата аналогия. Нека усложним ски пистата: ще изградим бариера на върха на планината, точно преди началото на спускането. Разбира се, колкото по-високо е това допълнително препятствие, толкова по-трудно ще бъде за скиорите да се спуснат, толкова повече трябва да изразходват допълнителна енергия. И ако тази бариера е много висока, тогава всички скиори, които са се изкачили до върха, вече няма да могат да слязат, въпреки че термодинамично такова състояние на системата ще се окаже изключително нестабилно. Именно тази кинетична бариера не позволява на диаманта, който е термодинамично нестабилен при ниско налягане, спонтанно да се превърне в графит. Но отоплението придава допълнителна енергия на системата, поради което бариерата се преодолява и системата, както преди, преминава в термодинамично стабилна модификация. И обратното: при високо налягане, когато диамантът е стабилен, увеличениетемпературата допринася за ускоряване на процеса, който протича с незначителна скорост при ниски температури.

От това следва важен извод: при желание системата може да бъде прехвърлена в термодинамично нестабилно състояние, като че ли издига висока бариера на склона, но изгражда фуникуляр.

Що се отнася до диаманта, това означава, че няма фундаментална забрана за неговия синтез при ниско налягане: просто трябва да се намерят условия, при които този процес е по-вероятен от процеса на образуване на графит, така че получените диамантени частици да не се превърнат веднага в графит и така че неизбежно образуваният графит да не пречи на по-нататъшния растеж на диаманта.

СТРУКТУРА ПО НАСЛЕДСТВО

Първите успехи в тази насока са постигнати с помощта на така наречения метод на епитаксия - изграждане на повърхността на вече готов диамантен кристал с въглеродни атоми, образувани в резултат на термичното разлагане на газообразни въглеводороди като метан или ацетилен. В този случай повърхността на кристала служи като матрица, върху която под действието на повърхностни сили се щамповат същите кристални слоеве. Може да се каже, че епитаксиалният синтез се състои, така да се каже, в наследяването от отложените слоеве на оригиналната структура на субстрата.

Епитаксиалният синтез на диамант (по-точно автоепитаксиален, тъй като в този случай диамантът расте върху диамант) беше успешно извършен с помощта както на големи диамантени монокристали, така и на диамантен прах. В последния случай явлението е особено ясно: тъй като диамантеният прах има голяма специфична повърхност (до 10 m2/g), кинетиката на процеса може да се наблюдава просто чрез претегляне на пробата от време на време - скоростта на увеличаване на масата й характеризира скоростта на отлагане на диаманта върху микрокристалите.

Структурата на растящ диамантфилми

Естествено, отлагането на диамантената модификация на въглерода е придружено от отлагането на графит; когато повърхността на диамантения субстрат е напълно графитизирана, растежът на диамантения филм спира и само графитът продължава да се освобождава от газовата фаза. Ролята на структурата на диамантената подложка беше демонстрирана от експерименти, при които в нея съзнателно бяха създадени микроскопични дефекти (с помощта на g-облъчване): в този случай графитизацията на повърхността забележимо се ускори и отново се забави, след като радиационните дефекти бяха излекувани чрез отгряване.

На този етап от изследването беше възможно да се получи първата информация за самия химичен механизъм на растеж на диаманти от газообразни въглеводороди. Беше отбелязано, че когато въглеводородът се разрежда с молекулярен водород, скоростта на неговото разлагане, както се очакваше, намалява, но скоростта на образуване на графит намалява няколко пъти повече от скоростта на образуване на диамантен слой. Известно е, че взаимодействието на метан CH4 с молекулярен водород може да доведе до два вида частици: свободни радикали CH3 и молекули на съединението CH5. Оказа се, че графитът се образува при по-нататъшното разпадане на радикалите, а диамантът се образува при разпадането на молекулите CH5 на кристалната повърхност: сместа от водород потиска генерирането на свободни радикали, но насърчава появата на частици CH5.

Още по-интересни резултати бяха получени при използването на атомен водород. За да се направи това, смес от метан или друг въглеводород преминава през плазма с тлеещ разряд и след това се насочва към определена повърхност, върху която се освобождава елементарен въглерод. Но той беше изолиран само под формата на диамант, тъй като, както се оказа, графитните частици лесно взаимодействат с атомния водород и се отстраняват от реакционната зона.

Тези проучвания, проведениВ. П. Варнин също показа, че атомният водород позволява да се използват не само диамант, но и други материали като субстрат. Така беше възможно да се получат диамантени филми, покриващи повърхността на молибден, рений, силиций. Диамантени филми и дори фасетирани диамантени монокристали са получени от Б. В. Спицин с помощта на химически транспортни реакции, когато въглеродът се доставя до мястото на синтез на диаманта под формата на въглеводородни радикали.

В. М. Голянов разработи метод за получаване на диамантени филми от потоци от неутрални въглеродни атоми. Този метод се състои в това, че между графитни електроди, поставени в среда от силно разреден инертен газ, се запалва електрически разряд и неутралните въглеродни атоми, образувани в резултат на разпръскване на електродния материал, се насочват към субстрат, охлаждан с течен азот. Филмите, образувани в този случай, се наричат диамантови, тъй като те представляват аморфна модификация на диаманта: в тази модификация връзките между въглеродните атоми имат същата дължина като в диаманта, но няма строго геометрично подреждане на атомите, характерно за кристала.В същото време диамантените филми са много подобни на диамантените филми в много важни свойства.

И накрая, не е възможно да не споменем метода за получаване на диамантени филми чрез отлагане на въглерод от йонни лъчи, разработен от група служители на Харковския институт по физика и технологии. В този случай поведението на атомите може да се контролира с помощта на електрическо поле, в резултат на което стана възможно нанасянето на диамантени покрития върху стъкло, метали и полимери.Тоест в този случай субстратът се оказва просто геометрично място за растеж на диаманта.

Но тогава възниква естествен въпрос: дали е възможно да се изберат условията, при които структурата на повърхността, върху която диамантът расте от газовата фаза, нене играе никаква роля, възможно ли е напълно да се откаже от субстрата? С други думи, възможно ли е да се синтезира диамант директно в газова фаза?

В "Основи на химията" на Д. И. Менделеев четем: "Органичните вещества, които горят с недостатъчен въздушен поток, отделят сажди, т.е. въглища, които произхождат от парообразни водородни съединения на въглерода, от които водородът образува вода при горене." И на същото място: "Ако вземем летливо органично вещество, например газообразно съединение, съдържащо въглерод и водород, тогава въглищата се освобождават от такова вещество, ако парите му преминат през силно нагрята тръба." Така че защо разграждането на въглеводородите освобождава въглерод под формата на сажди, а не диамант?

Всеки би трябвало да е добре запознат с феномена, когато пренаситен разтвор мигновено кристализира, след като в него се въведе семе - малък кристал от същото вещество. Както в случая на епитаксия, повърхността на кристала служи като матрица, върху която се натрупва твърдата фаза; само за разлика от епитаксията, кристализацията настъпва спонтанно.

Но не само твърда частица от разтворено вещество може да служи като семе; Всяка прашинка също може да предизвика кристализация, ако само игра на късмета е създала място на повърхността му, което дори отдалечено наподобява структурата на кристал. И накрая, зародишен кристал може да се образува в свръхнаситен разтвор и спонтанно - ако няколко частици от разтворено вещество случайно се доближат една до друга в подходяща конфигурация. По време на разлагането на въглеводородите първо се образува и свръхнаситена - само газообразна - фаза на въглерода и по-нататъшната му съдба зависи само от това кой зародишен център започва да се утаява. При нормални условия е най-вероятно спонтанното образуване на частици сажди; но не е равно на нулаи вероятността от спонтанно генериране на диамантени частици. И ако се научите да контролирате процеса на нуклеация, тогава резултатът от разлагането на въглеводород може да бъде диамантен прах - микроскопични диамантени частици.

Първоначално тази идея изглеждаше напълно фантастична - особено след като теоретичният анализ на феномена беше изключително труден и сляпото търсене можеше да се проточи много десетилетия. Въпреки това дори грубите качествени теоретични оценки дадоха неочакван резултат: оказа се, че трябва да има условия (подходяща температура и налягане), при които може да се очаква преобладаващо образуване на диамантени ядра.

Експерименталните изследвания в тази посока започнаха почти едновременно в три института: Института по физикохимия на Академията на науките на СССР, Института по проблеми на материалознанието на Академията на науките на Украинската ССР и Института по свръхтвърди материали на Академията на науките на Украинската ССР. Различни групи изследователи са използвали различни методи за разлагане на въглеводороди - лазерно нагряване, електрически разряди, експлозия. В същото време, за да се предотврати спонтанното превръщане на диаманта в графит, получените частици от диамантен аерозол трябваше бързо да бъдат отстранени от реакционната зона и охладени, за което различни изследователи прибягват до различни трикове.

Полученият микрокристален прах съдържа почти всички кристални модификации на въглерода: не само диамант, но и графит и карабини. Но примесите могат да бъдат отделени от диамантения прах и получени в чист вид, материални доказателства за нашата невинност.

Разработените методи за синтез на диамант в областта на неговата термодинамична нестабилност са не само от голямо научно значение; вече можем да говорим за практическите резултати от тези изследвания. И въпросът не е, че можете да се справите без огромен натиск, а товаче тези методи позволяват решаването на уникални проблеми. По този начин епитаксиалното отлагане може да служи като метод за подобряване на абразивните свойства на диамантените прахове, както и като предварителен етап от тяхната обработка преди синтероване; диамантените филми са обещаващи за производството на покрития за работните повърхности на режещи инструменти, елементи на радиоелектронни устройства и контактни двойки с нисък коефициент на триене.

Можем да се надяваме, че ще бъдат намерени други обещаващи области на приложение за тези методи.

КАКВО ДА ПРОЧЕТЕТЕ ЗА СИНТЕЗА НА ДИАМАНТИ ОТ ГАЗОВАТА ФАЗА

Безрукое Г. Н., Бутузов В. П., Самойлович М. И. Синтетичен диамант. Москва: Недра, 1976.

Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. Растеж на диаманти и графит от газовата фаза. Москва: Наука, 1977.

Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Химиците правят диаманти. Москва: Педагогика, 1980.

Федосеев Д. В., Чужко Р. К., Гривцов А. Г. Хетерогенна кристализация от газовата фаза. Москва: Наука, 1978.

1. DiamondХимическа енциклопедия T. 1. p. 106