Образуване на кокс - Технически речник том IV
Образуването на кокс по време на крекинг е крайният резултат от реакциите на циклизация, дехидрогениране и кондензация, протичащи в сложна смес от въглеводороди. Образуването на кокс може да се извърши чрез реакции на свободни радикали или киселинно-катализирани реакции на полимеризация на пиролизни междинни продукти. Повтарянето на тези стъпки допринася за образуването на коксов остатък. Образуването на кокс зависи от свойствата на суровината за крекинг и от параметрите на процеса като температура и време на престой в реакционната зона. Образуването на кокс и образуването на газ не позволява достигане до мака. Според някои данни добивът на бензин при крекинг на тежки дестилатни суровини не надвишава 50% от максимално възможния добив. Образуването на кокс върху повърхността на катализатора (Таблица 3) зависи малко от състава на първоначалната смес от олефини. Образуването на кокс по време на рекрекинга зависи изцяло от естеството на суровината. В някои случаи (Таблица 118) дори след шесткратно крекинг не се наблюдава забележимо образуване на кокс; при друга суровина, например при газьол от парафиново масло от Грозни, силно образуване на кокс се наблюдава вече след четирикратно крекинг, въпреки пълната аналогия на други условия на крекинг. Сравнение на скоростите на каталитични и хомогенни реакции. G - каталитична реакция, 7 / - хомогенна реакция. Образуването на кокс по време на единичен каталитичен крекинг на газьол, в зависимост от състава на суровината, достига 3 3 - 4%; при същия крекинг на мазути и тежки катранени масла, добивът на кокс се повишава до 4 5 - 5 3% от теглото на суровината. Коксът се отлага върху катализатора, като равномерно импрегнира парчетата му от повърхността им навътре, така че анализът не показва разлика в съдържанието на кокс върху повърхността на парчетата катализатор и вътре в тях. ОчевидноИменно това обстоятелство обяснява защо, въпреки бързото коксуване на алумосиликатния катализатор, неговата активност спада относително бавно. И така, в един от експериментите за крекинг на газьол, след 30 минути. Образуването на кокс се засилва, ако висококипящи фракции, съдържащи полициклични въглеводороди или парафинови въглеводороди с високо молекулно тегло, които лесно образуват олефини и диолефини, влизат в суровината; честотата на циркулация на съдържащия водород газ намалява, налягането намалява или температурата се повишава значително; балансът на хидрогениращите-дехидрогениращи и киселинни функции на катализатора е нарушен поради отравяне на метални центрове или повишаване на киселинността на носителя. Влияние на температурата на крекинг върху разпределението на продуктите и въглеводородния състав на получения бензин. Коксуването е една от основните причини за дезактивиране на катализатора. Коксът, образуван по време на крекинг на петролни фракции в резултат на различни реакции, обикновено се разделя на каталитични, дехидрогениращи, хемосорбционни и десорбируеми. Съотношението на тези компоненти в общия кокс се определя от много фактори, но средно е в рамките съответно на 45 - 65, 15 - 30, 10 - 20 и 5 - 10% относителни. Образуването на кокс върху повърхността на катализатора (Таблица 3) зависи малко от състава на първоначалната смес от олефини. Образуването на кокс неизменно се увеличава с увеличаването на съдържанието на ароматни въглеводороди в суровината, особено полиядрените. Образуването на кокс при ниски температури протича главно по дендритния механизъм с освобождаване на въглерод от дендритната структура до 30% тегл. При високи температури образуването на кокс протича по механизма на поликондензация с образуване на пирокарбон.
Коксуването на катализатора е значителнопо-неприятно явление от навлизането на малко количество ненаситени съединения в рафината. Намаляването на температурата, което води до отслабване на процеса на образуване на кокс, едновременно инхибира процеса на деалкилиране. Образуването на кокс и образуваното количество вода се променят малко. Коксуването по време на пиролиза е много важно за намаляване на запалимостта на полимера. Образуването на кокс в серпентината е неконтролируемо, но само леко засяга редица параметри, като налягане и време на престой в пещта, тъй като високотемпературната зона на нагряване се увеличава поради влошаване на преноса на топлина. В процеса на пиролиза се регулират само основните параметри, например температурата на изхода на намотката, температурата на зидарията и пиролизния газ след втвърдяване. Газът, напускащ всяко пиролизно третиране, се подава към един общ превключваем хроматограф, който анализира 15 компонента (анализът продължава 15 минути); сигналите от хроматографа се използват като директен вход към контролния компютър - добре. Всички най-важни параметри на работата на пещта се записват на специален принтер. Образуването на кокс зависи от свойствата на суровината за крекинг и от параметрите на процеса като температура и време на престой в реакционната зона. Образуването на кокс и газ не позволява достигането на максимален добив на бензин в промишлени предприятия и следователно част от крекираната суровина остава непреработена. Според някои данни добивът на бензин при крекинг на тежки дестилатни суровини не надвишава 50% от максимално възможния добив. Образуването на кокс зависи от свойствата на суровината за крекинг и от параметрите на процеса като температура и време на престой в реакционната зона. Образуването на кокс ограничава дълбочината на крекинг за тежки и средни суровини. СЪСЧрез увеличаване на температурата и времето на престой на суровината в реакционната зона се увеличава добивът на кокс. Образуването на кокс и газ не позволява достигането на максимален добив на бензин в промишлени предприятия и следователно част от крекираната суровина остава непреработена. Образуването на кокс силно зависи от степента на превръщане на маслената фракция в един цикъл. За да се увеличи степента на преобразуване, е необходимо или да се увеличи продължителността на крекинг при поддържане на същата температура, или да се повиши температурата, оставяйки същата продължителност. И двете събития обаче допринасят за образуването на висококипящи ароматни кондензационни продукти, до освобождаването на кокс. Следователно степента на преобразуване на цикъл трябва да бъде ограничена до определена граница, която зависи от различни фактори. В химическата технология често се използват предимствата на провеждането на реакцията при спазване на непълна степен на превръщане. Зависимост на коксоспособността на петрола от съдържанието на сяра в него. Образуването на кокс допринася за интензивното износване на тръбите. Освен това, със стесняване на тръбната секция, въпреки увеличаването на спада на налягането, производителността на пещите рязко намалява до края на цикъла. Това води до увеличаване на единичните разходи както поради условно постоянни разходи, така и поради увеличаване на потреблението на енергия за изпомпване на суровини през намалено напречно сечение на комините. Образуването на кокс по време на рекрекинга зависи изцяло от естеството на суровината. В някои случаи (Таблица 118), дори след шесткратно напукване, не се наблюдава забележимо образуване на кек; при друга суровина, например при газьол от парафиново масло от Грозни, силно образуване на кокс се наблюдава вече след четирикратно крекинг, въпреки пълната аналогия на други условия на крекинг. Образуване на кокс по време на единичен каталитичен крекинг на газьол, вв зависимост от състава на суровините достига 3 3 - 4%; при същия крекинг на мазути и тежки катранени масла, добивът на кокс се повишава до 4 5 - 5 3% от теглото на суровината. Коксът се отлага върху катализатора, като равномерно импрегнира парчетата му от повърхността им навътре, така че анализът не показва разлика в съдържанието на кокс върху повърхността на парчетата катализатор и вътре в тях. Очевидно точно това обстоятелство обяснява защо, въпреки бързото коксуване на алумосиликатния катализатор, неговата активност намалява сравнително бавно. И така, в един от експериментите за крекинг на газьол, след 30 минути. Образуването на кокс възниква при липса на водород, висока температура, както и когато кондензираната течност и утайката се задържат дълго време в долната част на газовия сепаратор. В резултат на отлагането на кокс в долната част на сепаратора, обемът му може да бъде толкова намален, че да стане трудно да се поддържа зададеното ниво на течността, а изходът за утайката да се запуши. В такива случаи трябва незабавно да изключите устройството от системата. Образуването на кокс е реакция от втори ред по отношение на концентрацията на асфалтени в разтвора.
Тъй като образуването на кокс играе важна роля в промишлените процеси, има много работи, в които са разработени екстраполационни (формални) модели на това явление. Основните променливи в тези модели са времето или концентрацията на кокс в катализатора. Може да изглежда], че в много отношения те са едно и също, но има пълна еквивалентност между тези променливи само ако концентрацията на кокс е пропорционална на времето. Образуването на кокс в порите на катализатора също е силно повлияно от хетероцикличните съединения на суровината, тъй като те са предимно полярни и имат по-висок адсорбционен ефект отнеполярни въглеводороди. По този начин, при анализа на състава на кокса от хидродесулфурирането на катран [41] беше показано, че сярата, азотът и кислородът са включени в неговия състав в резултат на деструктивното хидрогениране на нестабилни групи от амини, карбокси- и тио съединения и други, които са част от структурните фрагменти на смоли и асфалтени. Например, доказано е [41, 53], че дибензофуран, карбазол и дибензотиофен могат лесно да се превърнат в кокс. Натрупването на азот и кислород в коксовите отлагания на дибензофуран и карбазол е по-голямо от това на сярата от дибензотиофена. Зависимост на скоростта на дезактивация V u катализатор KR - 1 08 от налягането. Образуването на кокс в MPa се потиска до такава степен, че риформърите с фиксиран слой на катализатора могат да работят без неговата регенерация почти повече от 1 година. Препоръчва се да се предотврати образуването на кокс в системата за хидротретиране в две посоки: да се намали концентрацията на кислород, разтворен в суровината, и да се инхибират реакциите с негово участие. Процесът на коксообразуване има лавинообразен характер. Периодът на почти пълно коксуване на намотката и това се случва главно в крайния участък при / / / 0 0 35 ( / е текущата координата от началото на линейния участък в посока на движение на суровината, / 0 е дължината на линейния участък на намотката) е не повече от 10 минути. Освен това дебелината на отлаганията във всеки линеен участък има променлив размер. Средните им стойности са дадени в табл. 3.20, които бяха определени чрез срязване на бобината. Това състояние на нещата налага да се създадат такива хидродинамични условия в намотката, при които зоната на възможно коксуване ще бъде преместена извън нагревателната секция. Схема на напукване с вряща вода. Реакцията на коксуване причинява отлагането на кокс върху повърхността на катализатора и го намаляваактивност, тъй като възпрепятства адсорбцията на въглеводороди върху повърхността на катализатора. Зависимост на добива на продукти от пиролиза на пропан от времето на контакт. Използването на инхибитори на коксуване допринася за намаляване на образуването на кокс. Добавянето на инхибитори позволява да се увеличи продължителността на непрекъснатата работа на пиролизните пещи до 3000 часа или повече, да се повиши температурата на пиролизата до 920 - 950 C и да се намали степента на разреждане с водна пара. Калиевият карбонат се използва като инхибитор на коксуването. Центърът на образуване на кокс в този случай може да бъде алуминиев оксид, който не е взаимодействал със силициев оксид. Следователно на повърхността на ASC броят на центровете, в които може да се образува кокс, надвишава броя на центровете за крекинг. Очевидно най-селективният би бил катализатор, в който алуминиевите атоми са в максимална степен на свързване със силициев оксид и няма свободен алуминиев оксид, който участва в образуването на кокс от олефини (неизбежно по време на крекинг), но не участва в реакциите на крекинг. На това условие отговарят кристалните алумосиликати (зеолити), които се характеризират с висока еднородност на структурата и не съдържат свободен алуминиев оксид. Кинетиката на образуване на кокс е изследвана в реактор за претегляне [GM Panchenkov, Yang-Guang - Hua, Xiao-Jin - Jo. Въпросът за коксообразуването в нашата страна е най-развит през 50-те - 60-те години на миналия век, когато възниква необходимостта от по-задълбочено и по-подробно изследване на процеса на получаване на висококачествен кокс. Скоростта на образуване на кокс се увеличава с повишаване на температурата, намаляване на парциалното налягане на водорода, увеличаване на превръщането на суровините, повишаване на точката на кипене на суровините (особено крайната точка на кипене) и съдържанието на крекирани продукти всурови материали. Механизмът на образуване на кокс е сложен и до голяма степен неясен. Процесът на коксообразуване протича верижно радикално.
Началото на коксообразуването съответства на максималния добив на асфалтени, а увеличаването на добива на кокс е съпроводено с едновременно намаляване на добива им.