Полиядрени ароматни въглеводороди
Класификация, номенклатура, изомерия
Има три основни типа кондензирани системи: 1) линейно кондензирани (нафталин, антрацен); 2) ъглова кондензация (фенантрен); 4) перикондензирани (пирен).
Нафталинътима 4 еднакви а- и 4 еднакви b-позиции; има два монозаместени нафталина - a - и b -. За да се посочи позицията на заместителите, се използва и номерирането на атомите в циклите.
Антраценътима три набора от идентични позиции: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). По този начин има три монозаместени антрацени (1-, 2- и 9-).
Фенантренътсъдържа 5 двойки еквивалентни позиции: 1 и 8, 2 и 7, 3 и 6, 4 и 5, 9 и 10. Има 5 изомера за монозаместени фенантрени.
Основният източник на кондензирани ароматни въглеводороди е каменовъглен катран, който съдържа 8-12% нафталин, 4-5% фенантрен, 1-1,8% антрацен. Нафталинът се изолира и от продуктите на нефтопреработката. Маслото, получено по време на каталитичен реформинг на бензин, е обогатено с алкилнафталини, които се превръщат в нафталин чрез хидродеалкилиране в присъствието на смес от Co и Mo оксиди.
Физични свойства и структура
Нафталинът, антраценът и фенантренът са безцветни кристални вещества. Фенанатренът има по-ниска точка на топене и по-добра разтворимост от антрацена. Молекулите на нафталин, антрацен и фенантрен имат плоска структура, но дължините на С-С връзките в тях са различни. В нафталина и антрацена връзката C(1)-C(2) има най-къса дължина и най-голяма множественост, във фенантрен връзката C(9)-C(10). Правилото на Хюкел за ароматността на затворена p-електронна система е валидно за моноциклични системи. В полицикличните кондензирани системи можесе прехвърлят при условие, че връзките, общи за два цикъла, не въвеждат сериозни смущения в p-електронната система в сравнение със съответните пръстени, а само осигуряват необходимата копланарност. Правилото на Хюкел е валидно за полициклични системи, имащи атоми, общи за два цикъла. Нафталинът (съдържащ 10 р-електрона), както и антраценът и фенантренът (съдържащи по 14 р-електрона) са ароматни въглеводороди. Ароматните свойства се притежават от електронен аналог и изомер на нафталина - азулен, съдържащ кондензирани седем- и петчленни пръстени. Значителен принос за неговата структура има биполярната структура, която е комбинация от ядрата на циклопентадиениловия анион и тропилиевия катион:
За съединения с атоми, общи за три пръстена, правилото на Хюкел не се прилага. Например, пиренът е ароматен въглеводород, въпреки че неговата p-система съдържа 16 електрона, тоест не се подчинява на формулата (4n + 2). Кондензираните ароматни въглеводороди са по-малко стабилизирани от бензена. Енергията на делокализация на нафталина, определена от топлината на хидрогениране, е 255 kJ/mol, което е по-малко, отколкото за две изолирани бензенови ядра (150 kJ/mol x 2 = 300 kJ/mol). Енергията на стабилизиране на антрацена е 350, а тази на фенантрена е 385 kJ/mol, което е по-малко от три пъти енергията на стабилизиране на бензена.
1) Реакции на електрофилно заместване
Нафталинът, антраценът и фенантренът влизат в реакции на електрофилно заместване по-лесно от бензена. Това се дължи на по-ниската загуба на стабилизираща енергия на етапа на образуване на s-комплекса. Загубата на стабилизираща енергия в резултат на разрушаване на ароматната система по време на образуването на s-комплекс в бензен е 150 kJ/mol. Подобна стойност за нафталин, в който след унищожаванеароматната система на един пръстен остава ароматната система на бензен, ще бъде 255-150 = 105 kJ / mol. В резултат на нарушаване на ароматността на централните пръстени в антрацена и фенантрена, всеки от тях ще съдържа два изолирани бензенови пръстена и загубата на стабилизираща енергия ще бъде 350 - 2x150 = 50 kJ / mol за антрацен и 385 - 2x150 = 85 kJ / mol за фенантрен. Ако ароматността на периферните ядра е нарушена, ароматната система на нафталин остава в антрацена и фенантрена и загубата на стабилизираща енергия ще бъде 350 – 255 = 95 kJ/mol за антрацена и 385 – 255 = 130 kJ/mol за фенантрена.
От представените данни може да се заключи, че централните ядра в антрацена и фенантрена ще бъдат по-реактивни от периферните. Електрофилното заместване в тези системи в повечето случаи ще отиде до 9,10-позиция.
Електрофилното заместване в нафталина се извършва предимно в a-позиция. Посоката на атака на електрофила се определя от относителната стабилност на s-комплексите, водещи до заместващи продукти в a- и b-позиции. За аренониевия йон, образуван при атака в a-позиция, могат да бъдат изобразени две енергийно благоприятни резонансни структури, в които ароматната система на втория пръстен не е засегната, докато само една е засегната при атака в b-позиция.
Енергийно по-неблагоприятните резонансни структури, при които ароматността на двата пръстена е нарушена, не могат да бъдат напълно изключени, но техният принос за резонансната стабилизация е малък.
Нафталинътсе нитрира при по-меки условия от бензена, с образуването на а-нитронафталин като основен продукт.
Халогенирането на нафталина също е много по-лесно от халогенирането на бензола. Последният може да се използва като разтворител втези реакции. Бромът реагира по-селективно от хлора.
Съставът на продуктите за ацилиране на нафталин зависи от естеството на разтворителя.
Вероятно тази селективност на ацилирането на нафталин е свързана с големия обем на комплекса CH3COCl. AlCl3. PhNO2 срещу CH3COCl комплекс. AlCl3. CS2.
Сулфонирането на нафталин е класически пример за термодинамичен контрол на състава на реакционните продукти. При много меки условия се образува само а-нафталенсулфонова киселина. Това условие се изпълнява чрез сулфониране на нафталин с хлорсулфонова киселина при ниски температури. Съотношението на изомерите по време на сулфониране с 96% сярна киселина зависи от температурата: при меки условия преобладава продуктът на кинетичния контрол, a-нафталин сулфонова киселина, при по-тежки условия преобладава термодинамично по-стабилната b-нафталин сулфонова киселина.
Антрацени фенантрен.Електрофилното заместване в тези кондензирани системи може да протича както по класическия SEAr механизъм с образуването на аренониеви йони, така и по механизма на добавяне-елиминиране. Доказано е, че халогенирането и нитрирането на антрацена при меки условия протичат чрез междинно образуване на 9,10-присъединителни продукти, които лесно се превръщат в 9-антраценови производни.
Дадените примери демонстрират "диеновата" природа на антрацена и неговата склонност към 1,4-присъединителни реакции, които са характерни за спрегнатите диени.
В същото време ацилирането на антрацена се извършва при условия, характерни за SE(Ar) процесите.
Във фенантрена връзката 9-10 въглерод-въглерод проявява свойства на двойна връзка в алкените. По този начин бромирането на фенантрен при ниска температура в разтвор на CCl4 води до преференциално образуване на продукта9,10-прикачени файлове.
При по-тежки условия или в присъствието на киселина на Люис се образува само 9-бромфенантрен.
Експерименталните данни показват, че не винаги е възможно да се предскаже предварително резултатът от определена реакция на електрофилно заместване в кондензирани системи. Например, ацилирането на фенантрен не води до образуването на 9-ацетилфенантрен, а протича по следния начин:
Окисляването на кондензирани ароматни въглеводороди води до различни продукти в зависимост от използвания реагент и условията на реакцията. Реагентите на базата на хром (VI) в кисела среда окисляват нафталин и алкилнафталини до нафтохинони, докато натриевият дихромат във воден разтвор окислява само алкилови групи. Окисляването на нафталин с калиев перманганат в алкална среда е придружено от разрушаването на един ароматен пръстен с образуването на моноциклични дикарбоксилни киселини:
Антраценът се окислява гладко с натриев бихромат в сярна киселина или хромен (VI) оксид в оцетна киселина до антрахинон:
Кондензираните ароматни въглеводороди се хидрогенират по-лесно от бензена. По време на каталитичното хидрогениране на нафталина се получава последователна редукция на ароматни пръстени.
Антраценът и фенантренът се хидрогенират до 9,10-дихидро производни.
От въглеводородите с изолирани бензенови пръстени най-голям интерес представляват ди- и трифенилметаните, както и бифенилът.
Реакции на електрофилно заместване
Експерименталните данни показват, че бифенилът е по-активен в реакциите на електрофилно заместване от бензена. Електрофилните реагенти атакуваторто- ипара-позиции на фенилови пръстени и предимнопара-позиция (орто-водородни атоми на един пръстен пространствено екранираторто-позиции на другия пръстен, което затруднява атаката им с електрофил).
Структурата на s-комплекса, образуван след атаката на бифенилова молекула от електрофил, може да бъде представена като следния набор от гранични структури:
Образуването на резонансни структури (IY), (Y) и (YI) трябва да бъде трудно поради следните причини: 1) и двата пръстена в тях трябва да са копланарни, което ще доведе до доста силно взаимно отблъскване на орто водородни атоми; 2) ароматната система на втория бензенов пръстен е нарушена, което е енергийно неизгодно.От друга страна, резонансната структура (II) предполага известно участие на втория пръстен в делокализацията на положителния заряд в s-комплекса. Най-вероятно в този случай се проявява положителен индуктивен, а не мезомерен (условие за образуване на резонансни структури IY, Y и YI) ефект на втория бензенов пръстен.
Бифенилът лесно се халогенира, сулфонира, нитрира.
При преминаване от бифенил към флуорен, в който и двата бензенови пръстена са строго компланарни и взаимното им влияние е по-изразено, скоростта на реакциите на електрофилно заместване рязко се увеличава. В този случай, като правило, се образуват 2-заместени флуорени.
В ди- и трифенилметаните бензеновите пръстени са напълно автономни и в реакции на електрофилно заместване те се държат като монозаместени бензени, съдържащи обемисти алкилови заместители.
Реакции на метиленови и метинови групи в ди- и триарилметани
Характеристиките на химичното поведение на ди- и трифенилметаните се проявяват в свойствата на СН връзката на алифатната ("метан") част на молекулата. Лекотата на хетеро- или хомолитичното разцепване на тази връзка зависи преди всичко от възможността за делокализация на възникващия положителен или отрицателен заряд (в случай нахетеролитична празнина) или несдвоен електрон (в случай на хомолитична празнина). В ди- и особено в трифенилметановата система възможността за подобна делокализация е изключително голяма.
Нека разгледаме способността на фенилираните метани да дисоциират C-H връзки с елиминирането на протон (CH-киселинност). Силата на СН-киселините, както и на обикновените протонни киселини, се определя от стабилността, а оттам и от лекотата на образуване на съответните аниони (в случая карбаниони). Стабилността и лекотата на образуване на анионите от своя страна се определят от възможността за делокализация на отрицателния заряд в тях. Всяко бензеново ядро, свързано с бензиловия въглероден атом, може да участва в делокализацията на възникващия върху него отрицателен заряд, който може да бъде представен с помощта на резонансни структури:
За дифенилметан вече могат да бъдат изобразени седем гранични структури:
и за трифенилметан, десет. Тъй като капацитетът за делокализация се увеличава с броя на възможните гранични структури, ди- и особено трифенилметиловите аниони трябва да бъдат особено стабилни. В тази връзка може да се очаква, че CH-киселинността на метаните ще се увеличи с увеличаване на броя на фениловите пръстени, които могат да участват в делокализацията на заряда върху централния въглероден атом, т.е. нарастват в следния ред:
CH4 е 10 пъти по-киселинен от метана (pKa
Трифенилметилнатрият с черешов цвят обикновено се получава чрез редукция на трифенилхлорометан с натриева амалгама.
За разлика от конвенционалните СН-връзкиsp 3-хибриден въглероден атом, бензиловата СН-връзка на три-(пара-нитрофенил)метан вече е хетеролитично разцепена с алкален алкохол. В последния случай, при делокализацията на отрицателния заряд в аниона, в допълнение към трите бензенови ядраучастват три допълнителни нитро групи.
Друг тип хетеролитично разцепване на бензиловата СН-връзка е отделянето на хидридния анион с образуването на съответните карбокатиони от бензилов тип:
Тъй като бензеновите ядра са способни да стабилизират както положителните, така и отрицателните заряди, фенилираните метани по отношение на хидридна подвижност на водорода в алифатната част ще съставят същата серия, както по отношение на подвижността на протоните:
Наистина се оказа, че при тези условия хлорът има най-висока подвижност в трифенилхлорометана и най-ниска в бензилхлорида.
Реактивността на хлора в трифенилхлорометана е подобна на тази в хлоридите на карбоксилните киселини, а в дифенилметана - в алилхлорида. По-долу са дадени данни за относителните скорости на солволиза на R-Cl хлориди в мравчена киселина при 25 o C: