Получаване и характеризиране на алилхлорид
Метод на горещо хлориране. Както вече беше споменато, по време на хлорирането на олефини с права верига при температури до 250 ° C, в резултат на добавянето на хлор към двойната връзка, се образуват предимно дихлориди.
Хлорирането на олефини с разклонена верига, като изобутилен, който съдържа третичен въглероден атом, води до напълно различни продукти. Тук се извършва заместващо хлориране със запазване на двойната връзка вече при -40 ° C без забележимо добавяне:
CH2=C-CH2C1 +HC1 I
Заместително хлориране на неразклонени олефини със задържане на двойната връзка е постигнато за първи път от Stuart и Weidenbaum [3] върху пентен-2. Добивът обаче беше много нисък.
Заместителното хлориране на олефини с права верига е успешно само при достатъчно високи температури. Проучванията на Groll [4–5] (Shell Development Co.) и Flemming [6] показват, че в този случай заместващото хлориране е възможно при добър добив и тази реакция може да се използва в промишлеността. През 1942-1943г. в Германия (Опау) са пуснати полупромишлени инсталации, а през 1948 г. в Хюстън (Тексас) е пусната в експлоатация първата голяма промишлена инсталация за производство на алилхлорид, който допълнително се преработва в глицерин. Горещото хлориране при промишлени условия изисква прецизен контрол на температурата, налягането и концентрацията [7–9].
С повишаване на температурата реакцията на добавяне на хлор постепенно се заменя с реакция на заместване (Таблица 18).
Зависимостта на естеството на реакцията на хлориране от температурата
Средна реакционна температура, °C
Молно съотношение пропилей : хлор
Съдържание на хлор в адуктите, %
Съдържанието на хлор в заместващите продукти,
Qize накраткоописва промишлен метод за хлориране на олефини (фиг. 44). В специална смесителна дюза, поставена в пещ за предварително нагряване, се смесват чист пропилен, нагрят до приблизително 350-400 ° C, и чист безводен, незагрят хлор, докато се получи хомогенна смес. За да се избегне натрупването на хлор и свързаното с това прекомерно хлориране, пропиленът се пропуска през двата странични изхода, а хлорът през главната тръба. След това реакционната смес, съдържаща пропилен и хлор (най-добре в съотношение 5:1), влиза в реактора, който представлява стоманен резервоар. Поради топлината, отделена по време на хлорирането, в реактора се задава температура от 500-530 ° C:
C3H6 + C12 ----- U C3H5CI + HC1 + 26 kcal
Времето на престой на реакционната смес в горещата зона е от 2 до 3 s. Увеличаването на времето на престой е нежелателно, тъй като алилхлоридът се разлага значително при повишени температури и продуктите на разлагането, особено саждите, замърсяват растението.
Клареновият въглерод, освободен по време на реакцията, действа като катализатор за хлориране. Реакторът трябва да работи на почти максимална мощност. Реакционната смес, напускаща реактора, съдържа алилхлорид, нереагирал пропилен, ненаситени моно- и дихлориди, хлороводород и малко количество силно хлорирани продукти (Таблица 19). При стриктно спазване на температурния режим се образуват наситени дихлориди в малки количества, тъй като например 1,2-дихлорпропанът се разлага отново вече при 500 ° C.
След охлаждане на тези продукти до 50-120 ° C може да се извърши обработка. Има два начина да направите това.
Извличане.' Полученият хлороводород се измива с вода в тухлена кула. В същото време налягането на хлоридните пари е толкова високо, че все още не се получава кондензация. Следводният промивен газ има средно следния състав:
До 50% от хлоридите кондензират в сепаратора при 7–10°C (суров продукт I). Останалите хлориди се абсорбират от пропилена с въглеводороди като октан (суров продукт II) и след това се отделят от абсорбционната течност. Богатият на октаново число, неабсорбиран пропилен излиза от абсорбера и след охлаждане чрез поток със солен разтвор се рециклира обратно в цикъла. На три до четири специални колони (за предпочитане от никел) чистият алилхлорид се отделя периодично или непрекъснато от продукти I и II.
Списъкът на възможните продукти, образувани по време на горещо (500-530 °C) хлориране на пропилен,
Точка на кипене, °C
1,2-дихлоро rp пропан. . .
Трихлорпропани и високо
кондензационен метод. Този метод се счита за най-добрият и затова е въведен в индустрията. Реакционните газове се изпращат директно от реактора, където се извършва хлорирането, в така наречения предфракционатор, където в резултат на охлаждане с течен пропилен при -40 ° C се кондензират органични хлориди. Пропиленът, заедно с хлороводорода, образуван по време на реакцията, влиза в абсорбера на HCl, където хлороводородът се абсорбира от водата. Пропиленът след алкално промиване се връща в цикъла [10, I]. Зависимостта на средния добив на продукти (изчислен на базата на отработен пропилен) от температурата е показана на фиг. 45.
Много е важно да се използва пропилен с висока чистота и особено много чист и безводен хлор. Всички органични примеси се хлорират, което води до увеличаване на консумацията на хлор в резултат на образуването на странични продукти. Също така не трябва да се използват смеси от пропан с пропилен, тъй като това води до образуване на трудно отделими монохлориди [12].
Могат да бъдат пропиленов нагревател, смесителна дюза и реакторса изработени от обикновена стомана, тъй като в точките на контакт с хлор се образува защитен филм от claren carbon. Абсорбаторът HC1 е най-добре направен от тухла, импрегнирана с натриев силикат, или от химически устойчив камък. Игуритът и керамиката също са подходящи. Оборудването за дестилация може да бъде направено от Hastelloy A и Durichlor, но по-често се използва метал монел или никел. Методът на горещо хлориране не се е променил много през последните години, но се появиха много варианти на конструкцията на реактора. В същото време се опитахме да намалим образуването на присъединителни продукти при смесване на пропилен с хлор. Например, проектиран е реактор от циклонен тип, който позволява да се работи с по-ниско съотношение пропилен:хлор (3 : 1) [13–15]. И двата газа се въвеждат в този реактор поотделно, тангенциално към противоположните страни на циклона. Предложени са и реактори със сферична, елипсоидална и други форми, които осигуряват добро смесване без мъртви пространства и добиви от поне 80% [16–18].
За подобряване на топлинния баланс се предлага реактор с двойни стени, в който отработените газове бързо загряват пресния газ до оптимална температура от 382-494°C. В такъв реактор при 485 °C и контактно време от 2,13 s, 79,8 mol. % алилхлорид и 3,04 мол.% 1,2-дихлоропропан [19].
Следващата възможност за подобряване на смесването на реакционните компоненти е инжектирането на хлор по оста и пропилей по тангенциалната в камерата за хлориране [20]. И накрая, предлага се инсталация за хлориране, която работи с вертикален реактор и използва агенти за пренос на топлина [12].
Ориз. 45. Влияние на реакционната температура върху добива на продукти от горещо хлориране на пропилен при моларно съотношение на пропилен : хлор = 4 : 1 (защрихована зонаоптимални температури). 1 - алил хлорид; 2 - 1,2-дихлоропропан; S - висококипящи продукти; 4 - нискокипящи продукти.
Други методи. Алилхлоридът се получава и чрез пиролиза на 1,2-дихлоропропан [24]. В този случай се образуват 55–70% алилхлорид, 3,0–40% смес от цис- и яграис-изомери на 1-хлоропропен-1 и 5% 2-хлоропропен-1.
При 250–400°C в присъствието на различни катализатори [25] не се наблюдава преобладаващо образуване на алилхлорид; при 560–640°C добивът на алилхлорид достига около 60% [26]. BaCl2, CoCl2, NiCl2, ZnCl2, MnCl2, FeCl3 и CuCl2 върху активен въглен, силикагел или A1203 са предложени като катализатори за пиролизата на 1,2-дихлоропропан до алил хлорид [27].
Също така е възможно да се извърши хлориране на пропан или 1-хлоропропан при 500–700 ° C в присъствието на катализатор [28]. И накрая, в случай на горещо хлориране на пропилей, смес от HG1 и O2 или въздух (LiCl катализатор, благородни метали или телурови съединения върху пемза) може да се използва вместо C12 [29].
Диалил етер, който се образува като страничен продукт при превръщането на алил хлорид в алил алкохол, може да бъде преобразуван обратно в алил хлорид с 88% добив чрез преминаване на HG1 през CuCl при 15–40°C и под налягане [30] или при 55°C [31].
Свойства и приложения на алилхлорид. Следват свойствата на алил хлорида: