Равновесие на йонообмен при условия

Йонна хроматография

Оптимизирането на условията за йонохроматографско определяне се състои в намирането на най-подходящата комбинация от бързо, селективно и ефективно разделяне на йони и тяхното чувствително, а в някои случаи и селективно откриване. Оптималните условия на разделяне са тези, при които времето на последния хроматографски пик не надвишава 20 минути, а разделителната способност на съседните пикове е 1,5. Условията за откриване трябва да бъдат такива, че чувствителността и възпроизводимостта на определянето да отговарят на изискванията за анализ на този обект.

Понастоящем условията за определяне се избират като правило полуемпирично, чрез избор на подходящ сорбент за елуент и детектор. При избора на сорбент и елуент те се ръководят от законите на йонообмена и HPLC, както и от практическия опит в йонната хроматография. Изборът на детектор зависи от условията на разделяне, естеството на анализираната проба и целите на анализа.

Равновесието на йонния обмен между аналита и елуиращите йони е основата за оптимизиране на условията за разделяне. Когато йон X се елуира с йон Е с еднакъв заряд с концентрация С, в системата се установява йонообменно равновесие:

Характеризира се с йонообменна константа или коефициент на селективност, който е равен на

(2)

където [X]S и [E]S са равновесните концентрации на определените и елуиращите йони в йонообменната фаза, а [X]M и [E]M са равновесните концентрации на тези йони в подвижната фаза.

Съотношението [X]S/[X]M е коефициентът на разпределение (DX) на определения йон X и характеризира способността на този йон да бъде задържан от сорбента. Тогава

(3)

Ако специфичният обменен капацитет на сорбента е Q, тогава при ниски пълнители на колоната[E]S=Q-[X]S ≈Qи[E]M + &gt. Cs+> Rb + > K+ > NH4+> Н+ > Li + ;

Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Бъди 2+ ;

Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+=Cu2+ > CD2+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+;

La3+ > Ce3+ > Cr3+.

Количествената характеристика на способността на катионите да се задържат в катионния обмен е коефициентът на селективност. Колкото по-голямо е, толкова по-силно е задържането. Коефициентът на селективност на някои катиони за катионобменника Dowex 50-X8 в H-форма е показан в таблица № 1.

Познавайки стойностите на коефициентите на селективност, е възможно да се изчислят коефициентите на селективност на всяка двойка йони. Например, за обмена между рубидиевия катион и катионния обменник Dowex 50-X8 в Li + -форма

По същия начин за обмена на Na + за Ba 2+

Стойностите на факторите на селективност, дадени в таблица 1, могат да се използват за оценка на времето на задържане на катионите съгласно уравнение 9.

Задържане на аниони

Способността на анионите да бъдат задържани от силно основни анионобменници, като катиони, зависи от заряда и радиуса на хидратирания йон. Колкото по-голям е отрицателният заряд и колкото по-малък е радиусът на хидратирания йон, толкова по-силен този анион се задържа в анионобменника.

Според капацитета на задържане на анионобменника Dowex 1-X8, съдържащ (-CH3)3 –N + функционални групи, анионите са подредени в следния ред:

В анионобменника Dowex 2-X8, съдържащ −N + −(CH3)2C2H4OH функционални групи, анионната селективност е както следва:

Коефициентите на селективност на някои аниони на анионобменници Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8 в Cl-форма са показани в таблица 2. В тази таблица, наред с неорганичните аниони, са включени и органичните аниони. Ароматните аниони се задържат при силно киселиннианионобменниците са много по-силни от алифатните. Коефициентите на селективност за бензенсулфонат, фенолат и салицилат могат да се използват за оценка на силата на елуиране на тези аниони.

Таблица 1. Коефициенти на селективност Таблица 1. Коефициенти на селективност на ани-

активност на K X H катиони за K X Cl силиони върху силно основни анионобменници

Киселинни катионни обменници Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8

Повечето йонообменни разделяния на неорганични йони се извършват на колони, съдържащи катионобменна, анионобменна или хелатна йонообменна смола. Като катионобменници обикновено се използват органични полимери с функционални сулфогрупи, прикрепени към бензеновите пръстени на полимера. Най-често срещаните анионобменници са органични полимери с кватернерни амониеви функционални групи. Ефективността на хроматографското разделяне се увеличава, когато колоните са внимателно напълнени с хомогенни частици със сферична форма и малък размер. За отделяне на органични йони се използват високоефективни пълнители, състоящи се от фини порести частици силикагел, покрити с йонообменен материал.

Когато се отделят метални катиони, може да се разчита на разликата в техния афинитет към катионобменната смола, но по-често се предпочита метод на разделяне, базиран на селективно комплексообразуване в елуента. Разликата в афинитета към анионообменната смола често е достатъчна, за да се постигне хроматографско разделяне на аниони, когато конкурентен йон се въведе в елуента, за да премести йоните на пробата по протежение на колоната. Много метални йони образуват анионни комплекси с хлорен йон или други неорганични аниони; тази способност може да се използва за разделяне на метали в анионобменна колона.Въвеждането на органичен разтворител в състава на елуента значително увеличава комплексообразуването и тази техника е подходяща за разделяне както на катионобменни, така и на анионобменни колони. Хелатиращите смоли често се използват за селективно концентриране на метални йони, тяхното бързо групово разделяне и селективен анализ.

Синтезът на сорбенти за йонна хроматография е труден поради някои специални изисквания.

Сорбентът трябва да има много нисък йонообменен капацитет (0,001-0,1 meq/g), ако се използва кондуктометрично откриване, което изисква елуенти с концентрация по-малка от 0,01M. Ефективното хроматографско разделяне с такива разредени елуенти изисква йонообменни сорбенти с малък капацитет.

Диаметърът на зърното на сорбента не трябва да надвишава 50 µm. Само в този случай може да се постигне висока ефективност на разделяне. Зърната на сорбента трябва да имат висока механична якост и устойчивост на натиск, възникващ при работа с фино диспергирана неподвижна фаза. Сорбентът трябва да има висока химическа устойчивост към елуиращия разтвор и трябва да остане стабилен в широк диапазон на pH.

Повърхностно порестите (пеликулярни) йонообменници, които се състоят от твърдо инертно ядро, покрито с тънък слой йонообменник, отговарят в най-голяма степен на горните изисквания. Тези сорбенти имат много нисък йонообменен капацитет, на повърхността им бързо се установява равновесие, тъй като дифузията в тънък йонообменен филм отнема малко време. В резултат на това скоростта и ефективността на хроматографския процес се увеличават. Йонообменните материали могат да бъдат класифицирани като катионобменници, анаонобменници и хелатни йонообменници.

Най-често срещаните са два вида матрични структури. Ако матрицата се синтезира без добавяне на други вещества (особено разтворители), тогава в резултат на съполимеризация се образува рамка от тип гел. Този тип матрица се състои от взаимопроникващи мрежи, образувани от отделни вериги. Размерът на порите, който се определя от разстоянието между полимерните вериги, е много малък. Такива смоли се наричат гел или микромрежови смоли. Друг тип матрична структура се образува, когато в системата за полимеризация се въведе разтворител, който разтваря мономера. Така получената матрица има макропореста (макроретикуларна) структура. Такива матрици имат пореста структура, състояща се от агрегати от сфери с нормална порьозност на гела, проникнати от пори с голям диаметър. Размерът на порите може да се регулира по време на полимеризацията. Йонообменниците с такава структура се наричат макропорести. Макропорестите смоли се приготвят чрез специален процес на емулсионна полимеризация, който води до твърда структура от сферични частици смола.

Полимерът може да се използва като йонообменник само след въвеждане на йоногенни групи в матрицата, която се състои от два йона. Една от тях е здраво фиксирана върху матрицата поради ковалентна връзка и се нарича функционална група (фиксиран йон). Йони с противоположен заряд се свързват с фиксиран йон чрез електростатично взаимодействие и се наричат противойони. Те могат да се обменят за еквивалентен брой йони със същия заряд от разтвора.

Според естеството на фиксираните йони йонообменниците се разделят на:

катионобменници − съдържат фиксирани аниони (−SO3-, −COO- , −PO3 2-, −AsO3 2- );

анионобменници − съдържат фиксирани катиони (− +NR3, − + NHR2, − + NH2R и др.)

амфотерни йонообменници – съдържат аниони и катиони.

Йонообменната реакция на катионния обменник се записва като

RH + Na + = RNa + H +,

и на анионобменника

RCl + NO3- = RNO3 + Cl-.

Символът R се използва за обозначаване на матрица с фиксиран йон.

В зависимост от силата на спрегнатата киселина (или основа) на фиксирания йон, йонообменниците се разделят на силно киселинни, средно киселинни и слабо киселинни (или основни). Класификацията на йонообменниците е дадена в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Класификация на йонообменниците