Съполимер на акрилонитрил-винил ацетат
Акрилонитрилът съполимеризира с различни ненаситени съединения (винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, бутадиен). При получаването на съполимери, като правило, редица недостатъци, присъщи на полиакрилонитрила, изчезват, което води до подобряване на редица свойства на други полимери. По този начин акрилонитрилът като компонент на съполимерите повишава точката на омекване и твърдостта на повърхността, увеличава якостта на огъване и в някои случаи подобрява химическата устойчивост.
Съполимеризацията на акрилонитрил с винилацетат се извършва в среда на разтворител или във вода в присъствието на персулфат на алкален метал. Съполимерите се използват за производство на филми и покрития, използвани в електротехниката и за производство на акриланово влакно.
Безопасност при работа с
Винилацетат и акрилонитрил
Винилацетатът е запалима течност с температура на възпламеняване минус 5 0 С. Ето защо при работа с него трябва да се спазват необходимите мерки за пожарна безопасност. Всички работи с винилацетат се извършват далеч от източници на открит пламък. В никакъв случай не се допуска нагряване на колбата с мономер с открит пламък на горелка.
Поради екзотермичността на реакцията на полимеризация, която води до отделяне на голямо количество топлина и силно самонагряване, не се допуска съхранение на значителни количества винилацетат без стабилизатор за повече от един ден.
Винилацетатът има наркотично и общотоксично действие, дразни очите и горните дихателни пътища; пределно допустими концентрации във въздуха 10-10 -6 kg/m 3 (10 mg/m 3 ).
Акрилонитрилът е течност при нормални условия, така че може да се съхранява безопасно в контейнери, предназначени за обикновени горими вещества,като бензин. При съхранение и работа с акрилонитрил е особено необходимо да се имат предвид неговите свойства като лесна запалимост, нестабилност в присъствието на пероксиди и токсичност. Максимално допустимата концентрация на акрилонитрилни пари в атмосферата на работните помещения при ежедневна експозиция без увреждане на тялото е 0,02%. Ефектът на акрилонитрилните пари върху тялото обаче трябва да се избягва дори при тази концентрация. Наличието на малко количество акрилонитрил във въздуха се открива по миризма, подобна на тази на пиридин в разреден разтвор. Трябва да се избягва контакт на кожата с течния мономер.
При дългосрочно съхранение на акрилонитрил без инхибитори е необходимо да се вземе предвид неговата склонност към полимеризация, въпреки че това се случва в присъствието на пероксиди, които обикновено не се образуват под действието на атмосферния кислород, но дори малко количество примеси в мономера може да доведе до тяхното образуване. Полученият полимер пада на дъното на съда, замърсявайки продукта.
Ниската температура на съхранение (около 0 0 C) почти напълно предотвратява полимеризацията.
Акрилонитрилът образува експлозивни смеси с въздуха. Долната граница на експлозивна смес е 3,05 об. %, горен -
Полимери, получени чрез присадена полимеризация
Графт полимеризацията отваря широки възможности за получаване на нови материали. Чрез присадена кополимеризация е възможно да се получат полимери с по-добра еластичност, разтворимост и по-добри адхезивни свойства от оригиналния полимер.
Интересни комбинации от полимерни свойства се постигат, когато химичният състав на страничните разклонени звена и главната верига не е еднакъв. Такива съполимери се наричат присадени съполимери. Схематична структура на присаден полимерпоказано на фигура 1.1.
Фигура 1.1 - Схематично представяне на структурата на присадения
Рядко разположените странични разклонения не влияят на гъвкавостта на главната верига на макромолекулата; следователно съполимерите с тази структура запазват свойствата на линеен полимер със същия състав като основната верига и в същото време придобиват свойствата, характерни за полимер, чийто състав съответства на състава на страничните разклонения. Свойствата на присадените полимери могат да бъдат модифицирани чрез различни комбинации от главни верижни единици и странични разклонения. Ако основната верига се състои от неполярни или нискополярни връзки, а рядко разположените странични клони са съставени от полярни връзки, тогава сегментите на основните вериги запазват присъщата си гъвкавост и полимерът не губи своята висока еластичност, способността да се разтваря в неполярни разтворители и други свойства, характерни за неполярните полимери. Страничните разклонения с полярни връзки увеличават здравината на полимера, дават му способността да се разтваря или набъбва в полярни разтворители.
Синтез на присадени съполимери
Индивидуалните единици на линейни макромолекули могат да съдържат лесно отделими атоми или групи. Тяхното разцепване може да бъде причинено от термично излагане, облъчване и действие на ултразвук. Свободните валенции остават на мястото на отделяне на такива атоми или групи и макромолекулата се трансформира в полимакрорадикал, който има незаместени валентни връзки в различни точки на веригата. Тези макромолекули могат да инициират полимеризация на мономер, в присъствието на който се образува полимакрорадикал. Всяка нова полимерна верига е прикрепена като странична верига към основната верига на макромолекулата, което значително увеличава нейното молекулно тегло и й придава разклонена структура.
Връзкиосновната верига и връзките на страничните вериги са различни по химичен състав:
По този начин чрез полимакрорадикална полимеризация е възможно да се получат съполимери със специфична структура, която рязко се различава от структурата на конвенционалните съполимери или блок съполимери.
Полимакрорадикалите могат да се образуват по различни методи, в зависимост от свойствата на изходния полимер. Например, част от карбоксилните групи на полимерните киселини могат да бъдат превърнати в киселинни хлоридни групи, в които хлорният атом е допълнително заменен с пероксидни групи:
Полифункционалният пероксид с високо молекулно тегло лесно се разрушава с повишаване на температурата, образувайки полимакрорадикал и пероксиден радикал с ниско молекулно тегло:
Карбоксилните групи на полимерната киселина не са напълно превърнати в киселинни хлоридни групи; на свой ред не всички киселинни хлоридни групи се превръщат в пероксидни групи. Следователно полимерната верига съдържа едновременно карбоксилни, киселинни хлоридни и пероксидни групи. Ако полимерният пероксид се разложи в присъствието на мономер, започва неговата полимеризация, която се инициира едновременно от два вида радикали: продукт от разлагането на полимерен пероксид с ниско молекулно тегло и полимакрорадикал. В края на процеса на полимеризация е лесно да се изолират три фракции, рязко различни по свойства, чрез метода на фракционно разтваряне. Първите две фракции са лесно разтворим, предимно линеен полимер. Тези фракции съдържат оригиналния хомополимер и новия хомополимер, получен едновременно с присадения полимер. Средното молекулно тегло на новия хомополимер съответства на молекулното тегло на подобен полимер, получен при същите условия в присъствието на всеки пероксиден инициатор. Чрез по-задълбочено фракциониране е възможно да се изолира индивидфракции с различно молекулно тегло и построяване на крива на разпределение (Фигура 1.2).
Лявата страна на кривата (с малък пик) характеризира разпределението на хомополимерите, дясната страна с (голям пик) характеризира фракционния състав на присадения съполимер в изследваната смес.
Присаденият съполимер се характеризира със значително по-високо средно молекулно тегло, слаба разтворимост и силно разклонение на макромолекулите. Разклоняването се показва от рязко несъответствие между стойностите на молекулното тегло, определени чрез осмометрични и вискозиметрични методи.
Фигура 1.2 - Крива на разпределение по молекулно тегло на присадения
съполимер и хомополимер
Общата крива на разпределение на полимеризационните продукти по молекулно тегло има два максимума, което е типично за присадени съполимери, получени чрез иницииране с макромолекулни съединения, които при разрушаване образуват полимакрорадикали и радикали с ниско молекулно тегло.
Проучванията показват, че дължината на разклоненията на присадения полимер съответства на средната дължина на макромолекулите на хомополимера, който се среща при същите условия заедно с присадения съполимер.
Окисляването на малък брой макромолекулни единици до хидропероксидни групи за последващо присаждане се прилага към полимерни ароматни съединения. И така, в резултат на частично окисляване на полистирол, около 2,5% от неговите единици придобиват структурата на хидропероксид:
Използвайки полистирол хидропероксид като инициатор на полимеризация на всеки мономер, може да се получи нов разклонен съполимер.
По-интензивно окислен до хидропероксид поли-n-изопропилстирен:
Количеството на хидропероксидните групи в окисления поли-n-изопропилстирен достига 5,12%.Полимеризацията на метилметакрилат в присъствието на продукти от окисление на поли-n-изопропилстирен дава умерено разтворим разклонен съполимер с молекулно тегло около 3 000 000.
Полимакрорадикалите могат също да бъдат получени чрез бромиране на линейни полимерни съединения. Бромният атом лесно се отцепва под въздействието на облъчване и полимерът придобива характер на полимакрорадикал. Този метод е тестван на примера на полистирол:
Един от много ефективните методи за превръщане на макромолекулите в полимакрорадикали е въздействието на йонизиращо лъчение върху полимера. С увеличаване на продължителността или интензитета на облъчване, броят на атомите (главно водородни атоми), отделени от макромолекулите, се увеличава и следователно броят на центровете за присаждане също се увеличава. Ако полимерът се облъчи в присъствието на мономера или веднага след облъчването се спусне в мономера, тогава започва полимеризация на мономера, инициирана от полимакрорадикали. Наличието на атмосферен кислород усложнява процеса, тъй като конкурентните реакции на добавяне на кислород към свободните валенции протичат едновременно.
Наред с присаждането и частичното окисляване, йонизиращото лъчение причинява хомополимеризация на мономера, комбиниране на макромолекули в мрежов полимер и промяна в химичния състав на отделните единици. По-недвусмислено, присадената съполимеризация възниква, когато полимеризиращата мономерна верига се прехвърли през полимера. С увеличаване на концентрацията на полимера в сместа му с мономера, нарастващите макрорадикали все по-често се сблъскват с макромолекули, в резултат на което възникват условия за спиране на растежа на макрорадикалите чрез прехвърляне на веригата през макромолекулите. В този случай, поради отделянето на всеки атом (предимно водороден атом) от междинната връзка на макромолекулата, може да възникне активен център,иницииране на растежа на полимерния клон. С увеличаване на степента на преобразуване на мономера полимерните фракции стават все по-разклонени. Това важи особено за полимери като поливинилацетат, поливинилхлорид.
Това явление се използва за присаждане на мономер към полимер. За това е необходимо полимерът да набъбне в присадения мономер, в който инициаторът на радикалната верижна полимеризация е предварително разтворен. Полимерът, набъбнал в мономера, се нагрява или облъчва, за да се увеличи скоростта на разлагане на инициатора. След завършване на полимеризацията хомополимерът се отделя от присадения съполимер чрез избор на подходящи разтворители.
Някои функционални групи, съдържащи се в полимерните вериги, също могат да служат като инициатори на полимеризацията на дадено вещество. По време на полимеризацията веществото се добавя към функционалната група на основния полимер, образувайки полимерни разклонения. Например, установено е, че аминогрупите на полиамидите инициират реакцията на полимеризация на етиленовия оксид:
Реакцията протича при 80 °C. Дължината на полиоксиетиленовите вериги, прикрепени към основната полиамидна макромолекула, зависи от продължителността на полимеризацията.
Присадените съполимери могат също да бъдат получени чрез съполимеризация на мономер с полимер, съдържащ двойни връзки в някои верижни единици, при условия, благоприятни за отварянето на тези двойни връзки.