Свободен хидроксиламин - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 2
Свободен хидроксиламин
Преходът от определящо скоростта киселинно катализирано разлагане на междинния продукт на добавяне към определяща скоростта атака от свободен хидроксиламин с намаляващо рН в реакцията на образуване на оксим беше описано в предишния раздел. Подобен пример на ацилно ниво на окисление е реакцията на имидати с амини с образуването на амидини, схема (8) [8], при която междинният продукт не се натрупва в значителни количества. [16]
Дори по-нестабилни хидрохлориди на иминоформени естери, като метил или пропил, се превръщат в оксимино директно с помощта на свободен хидроксиламин в етерна суспензия. [17]
Разтвор на хидроксиламин хидрохлорид (за предпочитане алкохолен) се смесва с количество разтвор на натриев хидроксид в алкохол, което превръща около половината от него в свободен хидроксиламин. За да направите това, 40 g хидроксиламин хидрохлорид се разтварят в 80 ml вода и се разреждат с 800 ml метилов или 95% етилов алкохол. [18]
В такъв случай е възможно предварително да се запуши едното гърло на колбата или просто да се използва колба с две гърла.Хидроксиламиновите слънца трябва да се избягват абсолютно, тъй като малки количества сол, когато се добави етер, кристализират заедно със свободния хидроксиламин. Разлагането продължава около 1 час. [19]
Обикновено се приготвят само соли (хидроксиламониеви соли), тъй като получаването на свободна анхидро база е трудно и понякога не е напълно безопасно. При нагряване свободният хидроксиламин се разлага с експлозия: при нагряване на открит огън в епруветка много малко количество от него предизвиква оглушителна експлозия. Разтворът на хидроксиламин е силно алкален. [20]
В някои случаи, когато изглежда по-удобно ивместо свободно имино съединение и хидроксиламинова сол могат да се приемат имино съединение хидрохлорид и разтвор на хидроксиламин. Тъй като свободният хидроксиламин е неразтворим в етер, това превръщане обикновено произвежда много чист етер или петролев етерен разтвор на оксимин. [21]
За да се получат амидоксими, хидроксиламин хидрохлоридът във водно-алкохолен или воден разтвор се третира с еквивалентно количество натриев карбонат и се добавя цианидно съединение, след което реакционната смес обикновено се нагрява до 80 ° С. За изолиране на свободен хидроксиламин могат да се използват хидрати на алкален метален оксид и натриев етоксид вместо натриев карбонат. [22]
Редукцията на хиноните става под действието на излишък от свободен хидроксиламин и се наблюдава значително отделяне на топлина. [23]
Полученият разтвор не е много стабилен, но все пак е по-стабилен от свободния хидроксиламин. Реакцията на оксимиране при използване на такъв разтвор протича със свободен хидроксиламин. [24]
Разтворът на солния хидроксиламин не трябва да се охлажда твърде бързо, така че кристализацията да не започне преди смесването. След смесване на двата разтвора контактът на разтвора с въздуха трябва да се сведе до минимум, за да се избегне окисляването на свободния хидроксиламин. [25]
Комплексообразуването се основава на добавянето на протон към азотния атом на хидроксиламина. Интересно е, че в кристала tyH2OH-HCl връзката NO се оказа много по-къса (138 A), отколкото в свободния хидроксиламин. [26]
Хинонът също се образува от хидрохинон под действието на естери на азодикарбоксилната киселина 65S и по време на каталитично окисление в присъствието на фино раздробен паладий 6Ba, частично образувайки хинхидрон. Трябва да се отбележи, че хидрохинонът се окислявахидроксиламин, като в същото време протича образуването на оксим и крайният резултат е хинон диоксим. Свободният хидроксиламин не реагира с хидрохинон, а солта на солната киселина реагира само в малка степен, но лесно окислява хидрохинона в присъствието на концентрирана солна киселина. [27]
В резултат на частична топлинна инактивация на протеина се получава еквивалентна загуба на ензимна активност и на четирите вида. Когато цистеинът се добави към хранителната среда за потискане на синтеза на ензима, всичките четири активности на този ензимен препарат се потискат. Свободният хидроксиламин, макар и редуциран от този ензим, изглежда не е междинен продукт при редукцията на нитрита до амоняк. Това е показано в експерименти с редукция на белязан с N15 нитрит в присъствието на небелязан хидроксиламин. Полученият амоняк беше интензивно белязан с N15, докато хидроксиламинът беше само леко белязан. По този начин изглежда, че хидроксиламинът не се освобождава по време на процеса на редукция, оставайки свързан в определена област на ензима. [28]
Свободният хидроксиламин и неговите алкални разтвори редуцират някои хинони до хидрохинони. Индивидуалните хинони също се редуцират от хидроксиламин на солна киселина. Бензохинонът се редуцира от свободен хидроксиламин до хидрохинон. [29]
Изоксазолите се получават лесно от всички съединения, съдържащи групи - C-CO-CH2. CO-C - и - C-CO-CHR-CO-C -, и следователно тяхното образуване, както и образуването на пиразоли, служи като доказателство за наличието на тези групи. Не е необходимо да се извършва кондензация със свободен хидроксиламин в алкален разтвор, тъй като реакцията протича лесно с хидроксиламин хидрохлорид. Дикетонразтворен в ледена оцетна киселина се добавя малко повече от теоретичното количество хидроксиламин хидрохлорид и сместа се нагрява на водна баня, докато пробата, разредена с алкохол, престане да дава червен цвят с железен хлорид, което обикновено се случва след 1 до 2 часа. След това разтворът се разрежда с вода, алкализира се с натриев хидроксид, разтваря се в етер и изоксазолът, останал след дестилация на етера, се пречиства чрез дестилация. [тридесет]