1.2.6. Образуване на карбиди и нитриди
Химичните съединения, които образуват елементи в стоманата, могат да бъдат разделени на две големи групи:
1) химични съединения с преобладаваща метална връзка: карбиди, нитриди, карбонитриди, интерметални съединения;
2) химически съединения без метална връзка: неметални включвания (силикатни оксиди, алумосиликати, сулфиди).
Основните втвърдяващи фази в стоманите са карбиди, нитриди и сложни съединения на тяхна основа - карбонитриди. Физическата природа и свойствата на тези фази до голяма степен определят тяхното поведение в стоманата.
Карбидите и нитридите се образуват от взаимодействието на d-преходни метали и, съответно, въглерод и азот.
Силата на връзката в карбидите и нитридите между метални и неметални атоми (сили на междуатомно взаимодействие) се определя от структурата на s- и d-електронните обвивки. За d-преходните метали характерно (според Полинг) е "хибридизацията" на електрони между d- и 5-орбитали, т.е. взаимни преходи на електрони от едно ниво на друго. Непълнотата на структурата на тези електронни обвивки прави тези метали податливи на придобиване на електрони от други източници. Такива източници - донори на електрони за преходни метали - са въглеродни и азотни интерстициални атоми, които имат съответно четири или три електрона.
Силата на връзката между металните и неметалните атоми в карбидите и нитридите се характеризира с топлината на образуване ΔH298K, kJ/(g-атом) и свободната енергия на образуване ΔG298K, kJ/(g-атом) на фазите, тяхната температура на топене и структурно нечувствителни еластични свойства. Най-високите стойности на тези свойства са карбидите и нитридите на елементи от групи IV и V. С увеличаване на номера на групата свойствата се променят в посока на намаляване на силата на връзката на атомите в карбида и нитридаили, както се казва, силата или издръжливостта на карбидите и нитридите.
Следователно преходните метали по отношение на техния афинитет към въглерод и азот, якост и устойчивост на карбиди и нитриди, тяхната устойчивост на гниене могат да бъдат подредени в следните низходящи серии: Hf, Zr, Ti, Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.
Карбиди и нитриди на метали IV - V групи (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta)
Металите от тези групи образуват един и същи тип монокарбиди, мононитриди от типа MeC (MeN), имащи кристален fcc. решетка от типа на NaCl. Тази решетка се състои от две f.c.c. подрешетки: метални и неметални, сякаш вмъкнати една в друга с изместване на половината от параметъра. Въглеродните атоми запълват октаедричните пори. Характерна особеност на такива структури е, че не всички октаедрични пори са запълнени с интерстициални атоми, някои от тях остават празни. В резултат на това MeC фазите нямат строго стехиометричен състав и формулите в общ вид ще бъдат MeC, където x 1. Такива фази имат област на хомогенност, т.е. тяхната кристална решетка и фазов тип се запазват в определен диапазон на концентрация, който се различава от стехиометричния състав. По-долу са областите на хомогенност на някои карбиди и нитриди: TiC1.0..0.28; ZrC1.0..0.28; HfC1.0..0.56; VC0,96...0,75; NbC1.0..0.7; TaC0,9./.0,58; TiN1.2..0.38; ZrN1.0. 0,55; HfN1.1. 0,74; VN1.0. 0,72. В някои MeN нитриди са възможни стойности x> 1, което може да се дължи на по-малкия размер на атомния радиус на азота в сравнение с въглерода и възможността за поставянето му в тетраедричните пори на металната подрешетка.
От гореизложеното следва, че намерените в литературата обозначения на ванадиевите и ниобиеви карбиди в стоманата с формули V4C3 и Nb4C3 трябва да се разглеждат като фаза от типа MeCx при x = 0,75.
Свободни места в решеткататакива съединения могат да бъдат заети от други интерстициални атоми (по-специално от кислород). В тези случаи карбидите и нитридите ще бъдат сложни съединения - карбоксиди, оксинитриди.
Еднородността на връзките в интерстициалните фази, наличието на значителен брой свободни места в техните решетки допринасят за образуването на многокомпонентни твърди разтвори. Така почти всички монокарбиди и мононитриди образуват неограничени твърди разтвори помежду си и образуването на сложни карбонитридни фази обикновено се среща в стоманите. Взаимната разтворимост на карбидите и нитридите се определя, както при металите, по правилото на Хюм-Ротери, т.е. трябва да се спазва изоморфизмът на кристалните решетки; техните параметри трябва да се различават с не повече от 15%; в случай на близост на размерите на атомите и същата кристална решетка, условието за близост на вида на връзката и електронната структура на тези фази е изпълнено едновременно.
Комплексните съединения на карбиди и нитриди - карбонитриди - се обозначават с формула, в която са разположени всички елементи, които съставляват състава. По този начин ванадиевият карбонитрид може да бъде обозначен като V(C,N). Карбидите и нитридите на базата на два или дори три метала могат да бъдат обозначени (V,Nb)C или (V,Nb,Ti)N, а карбонитридите (V,Nb)(C,N) или (V,Nb,Ti)(C,N).