5 М
Типичен пример за този тип реакция е хлорирането и бромирането на алкани.
Помислете за хлорирането на метан. Реакцията протича чрез нагряване или облъчване на сместа с ултравиолетова светлина. В този случай хлорният атом замества водородния атом в метана, а вторият хлорен атом свързва водородния атом.
Хлорометанът, образуван по време на реакцията, на свой ред реагира с хлора, за да образува дихлорометан (метиленхлорид). След това реакцията може да продължи да образува CHCl3 (хлороформ) и евентуално въглероден тетрахлорид (CCl4).
CH По този начин в реакцията могат да се образуват четири продукта. Може ли процесът да бъде спрян на необходимия етап?
Директната реакция на халогениране се използва само за получаване на моно- или перхалоалкани. За провеждане на недвусмислена реакция се използва голям излишък от един от реагентите. За провеждане на реакцията на монохлориране се използва голям излишък от метан. Основният продукт на реакцията ще бъде метил хлорид. Голямата разлика в точките на кипене между метана и хлорометана (130°C) улеснява отделянето на нереагиралия метан и повторното му използване. По същия начин, реакцията за получаване на въглероден тетрахлорид се извършва с помощта на голям излишък от молекулярен хлор. В този процес разделянето на продукта и нереагиралия реагент е още по-лесно, защото При стайна температура хлорът е в газообразно състояние, а въглеродният тетрахлорид е течност.
Бромът реагира с метан при висока температура или под ултравиолетова светлина, за да образува съответните производни (отмоно- до тетрабромометан).
CH Реакцията на метан с йод не протича, но с флуор протича с експлозия дори на тъмно и при стайна температура. Обикновено се използват други методи за синтез за получаване на наситени флуорни и йодни производни.
По този начин реактивността на халогените в реакцията с метан намалява в следния ред: F2 Cl2 Br2 ( I2) В реакциите на халогени с други алкани редът на промяна в тяхната реактивност не се променя.
Терминът "реактивност" е много разпространен в органичната химия. Като правило, когато се сравнява реактивността, се сравнява скоростта или лекотата на реакцията. Ако се твърди, че хлорът е по-реактивен от брома по отношение на метана, това означава, че при еднакви условия хлорирането на метана става по-бързо от бромирането. За да може реакцията с брома да протича със същата скорост, както с хлора, тя трябва да се проведе при по-тежки условия (при по-висока температура или при по-високи концентрации).
Механизъм на реакцията на халогениране на алкани Тъй като хлорирането и бромирането на метан и други алкани следват същия механизъм, познаването на този механизъм ще осигури разбиране на всички реакции на халогениране на алкани. Както беше отбелязано по-горе, механизмът на реакцията трябва да обясни известните експериментални факти. При реакцията на хлориране на метан механизмът не трябва да противоречи на следните факти:
• Смес от метан и хлор не реагира на тъмно при стайна температура;
• реакцията протича на тъмно при температура над 250о С;
реакционната смес с ултравиолетова светлина;
• реакцията може да протече на тъмно при стайна температура или леко нагряване в присъствието на съединения, способни да генерират свободни радикали при тези условия(например Pb(C2H5)4);
• ако реакцията протича при ултравиолетово облъчване, тогава тя има висок квантов добив (няколко хиляди молекули метил хлорид се образуват за всеки фотон, погълнат от системата);
• Наличието на кислород в реакционната смес забавя реакцията.
Продължителността на периода на забавяне зависи от количеството кислород в обяснява горните факти:
В първия етап на реакцията (иницииране), под действието на ултравиолетово облъчване или нагряване, в молекулата на хлора настъпва разкъсване на хомолитична връзка. Енергията на тази връзка е 58 kcal / mol (242,83 kJ / mol), най-малката сред молекулите, участващи в реакцията. В резултат на разкъсване на връзката в молекулата на халогена се образува атомен хлор, който има несдвоен електрон и има много висока реактивност.
Сблъсъкът на хлорен атом с метанова молекула води до отстраняване на водороден атом от последния и образуването на метилов радикал (етап 2а).
Полученият свободен метилов радикал има само седем електрона и, клонейки към електронен октет и намалявайки енергията поради образуването на връзка, проявява много висока реактивност.
След това метиловият радикал отделя атом със свързващ електрон от хлорната молекула, образувайки метил хлорид (етап 2b). В реакционната маса отново се генерира свободен хлорен атом.
Фиг. 17. Енергийна диаграма на хлориране на метан Разглежданата реакция не е просто реакция на заместване на свободни радикали (SR), а верижен процес. Верижната реакция е реакция, която включва няколко етапа, всеки от които произвежда частица, която предизвиква следващия етап. Академик Н.Н. Семенов (1956).
Етапите на растеж на веригата (2a и 2b) не могат да продължат безкрайно. Етапи, при които не се генерират радикални видове, се наричат етапи на прекъсване на веригата (рекомбинация на свободни радикали) и са показани на Схема (3a-c) по-горе.
Този механизъм обяснява всички горепосочени експериментални факти.
Халогенирането на висшите алкани протича по същия механизъм като халогенирането на метана. Реакцията се усложнява от факта, че като се започне от пропан, е възможно образуването на изомерни халогенни производни.
Помислете за бромирането на метилбутан (вижте диаграмата). При тази реакция е възможно образуването на четири монобромо производни I-IV. Съединения I и IV са първични бромо производни, II са третични и III са вторични. Като се има предвид, че молекулата на метилбутана съдържа 1 третичен, 2 вторични и 9 първични водородни атома, тогава при еднакви скорости на реакцията за тези позиции трябва да се очаква съотношението на изомери I и IV : III : II = 9 : 2 : 1.
В експеримента обаче се образува смес с различно съотношение на изомерите. В резултат на бромиране се получават повече от 95% от съединение II, около 5% от съединение III и следи от съединения I и IV.
Този резултат от реакцията ни позволява да заключим, че бромирането при третичния атом се извършва по-бързо, отколкото при вторичния, а при вторичния, на свой ред, по-бързо, отколкото при първичния. Тъй като етапът, който определя скоростта на халогениране, е образуването на алкилов радикал (виж фиг.
17), лекотата на образуване на свободни радикали намалява в серията:
третичен вторичен първичен метил В същата последователност стабилността на радикалните частици също намалява. Общото правило на органичната химия е, че колкото по-стабилна е частицата, толкова по-лесно се образува. Това заключение се отнася за свободните радикали, катиони и аниони.
Причината за посоченитепо-горе, промяната в стабилността на свободните радикали се състои в делокализация на несдвоен електрон, разположен на p-орбитала и конюгиран с електрони на -връзки. Колкото по-разклонена е въглеродната верига на атом, носещ несдвоен електрон, толкова по-висока е стабилността на радикала и следователно толкова по-лесно и по-бързо се образува.
Относителните скорости на бромиране на третичните, вторичните и първичните въглеродни атоми са свързани като 1600: 82: 1. Същият модел се наблюдава при реакцията на хлориране. Въпреки това, хлорът е много по-реактивен и следователно по-малко селективен (селективен) реагент, така че разликата в скоростите не е толкова значителна и възлиза на 5,0:
3,8 : 1,0, съответно. Следователно реакцията на хлориране винаги води до сложни смеси от продукти на монохлориране. Следователно, ако в хода на решаването на проблема е необходимо да се получи монохалогенно производно чрез директно халогениране на алкан, трябва да се проведе реакция на бромиране.
Както беше отбелязано по-горе, реактивоспособността на алканите е ниска.
Освен хлорирането и бромирането могат да се отбележат само няколко други реакции. През 1888 г. M.I. Коновалов описва реакцията на течнофазово нитриране на алкани. Реакцията на Коновалов протича при 100-150 ° С под действието на 10-15% азотна киселина.
Нитрирането в течна фаза протича с нисък добив и е модифицирано през 1934 г. от G.B. Хаас, който предложи да се извърши нитриране в парната фаза (реакция на Коновалов-Хаас).
CH3CH3CH Реакцията протича по радикален механизъм. Въпреки че лекотата на заместване на водорода по време на нитриране променя обичайната последователност на третичния вторичен първичен метил, реакцията е придружена от разграждане с образуването на всички възможни мононитро производни.
Сред функционализираните алкани важно мястозаемат сулфонови производни, които се използват като SMS. Концентрираната сярна киселина действа като окислител на нисшите алкани и директното сулфониране е възможно само в случай на по-високи производни. За да се въведе сулфогрупа в наситена въглеводородна молекула, обикновено се използва заобиколно решение, като се използва реакцията на сулфохлориране (действието на SO2 + Cl2) или сулфоксидиране (SO2 + O2).
При осветяване с ултравиолетова светлина парафините влизат в реакция на заместване със смес от хлор и серен оксид (IV) с образуването на сулфохлориди.
Реакцията протича по верижен механизъм. Началният етап е хомолитичното разцепване на хлорната молекула.
Едно от най-важните приложения на алканите е използването им като гориво. Пламъчното окисление на алканите в присъствието на атмосферен кислород води до пълното им изгаряне до въглероден диоксид и вода с отделяне на голямо количество топлина.
Механизмът на тази реакция не е напълно установен, въпреки наличието на голям брой математически модели. Няма съмнение, че това е верижна реакция на свободни радикали.
Когато смес от бензинови пари, състояща се от алкани, се компресира с въздух, се образуват пероксидни съединения, причиняващи така наречената "детонация". Най-лесният начин за образуване на пероксиди са алкани с нормална структура, които съставляват така наречения "директен бензин". Значително по-добри антидетонационни свойства имат алканите, в структурата на които има кватернерен въглероден атом. Изооктанът (2,2,3-триметилпентан), на който е определено октаново число 100, е взет като основа за условната скала за оценка на моторните горива, а 0 е присвоен на n-хептан, който има силни детонационни свойства.Трябва да се отбележи, че има горива с октаново число над 100. Бензинът AI-95 има точно същотоантидетонационни свойства, като смес от 95% изооктан и 5% гептан.
Химическата промишленост се нуждае от много по-голямо количество ниски въглеводороди, отколкото може да бъде извлечено от въглеводородна суровина. Подлагам алканите на пиролиза (от гръцките думи pyr - огън и lisis - унищожение), т.е. термично разлагане. Пиролизата на алкани се нарича крекинг. Термичният крекинг се състои в преминаване на алкани през метална колона, нагрята до висока температура (от 450 до 900 ° C). В този случай висшите алкани се превръщат в наситени съединения с по-ниско молекулно тегло, алкени и водород. Като пример, помислете за крекинг на пропан, което води до образуването на пропилей, етилен, метан и водород.
• Основните методи за получаване на алкани: хидрогениране на алкени и алкини, редукция на кислород- и халогенсъдържащи съединения, реакция на Wurtz, декарбоксилиране и електролиза на соли на карбоксилни киселини.
Естествени източници на алкани.
Природни източници и методи за получаване на алкани Основните природни източници на наситени въглеводороди са находищата на нефт и газ. Природният газ съдържа главно нисши алкани, които са при N.O. в газообразно състояние (метан, етан, пропан и бутан).