Адитивност на пречупването, Безплатни курсови работи, резюмета и тези

Пречупването е мярка за поляризуемостта на молекулна електронна обвивка. Последният е съставен от обвивки на атоми. Следователно, ако се присвоят определени стойности на рефракциите на отделните атоми или йони, тогава рефракцията на молекулата ще бъде равна на сумата от рефракциите на атомите или йоните. При изчисляване на пречупването на молекула чрез пречупванията на съставните й частици трябва да се вземат предвид и валентните състояния на атомите и характеристиките на тяхното подреждане, за които се въвеждат термините - увеличенията на двойната връзка -C \u003d C-, тройната връзка -CºC- и т.н., както и корекции за специалното положение на отделните атоми и групи в молекулата:

, (52)

където и са атомни пречупвания и увеличения на връзката, съответно, cm3/mol.

Стойности /> и са показани в таблица 3.1.

Таблица 3.1 - Атомни пречупвания и нарастване на връзката (според Eisenlohr)

N атом в амини:	RD, cm3/mol	Атом О	RD, cm3/mol	Атом С и връзки	RD, cm3/mol
първичен	2,322	в хидроксил	1,525	СЪС	2,418
втори	2,502	в карбонил	2.211	C=C	1,733
третичен	2.84	в ефир	1,643	СºС	2,398
Атом Х	1.100		-0,55

Уравнение (52) изразява правилото за адитивност за молекулно пречупване. Атомните пречупвания, които се появяват в такива изчисления, частично включват ефектите от взаимното влияние на атомите в молекулата на съединението и не са равни на атомните пречупвания на съответните прости вещества. Влиянието на структурата върху молекулярното пречупване се взема предвид чрез въвеждане на различни стойности на атомното пречупване на един и същ елемент в различни групи (по-специално кислород иетери, алкохоли и карбонилни съединения се приписват на три различни атомни пречупвания), като се използват групови пречупвания и т.н., както и специални увеличения за множествени връзки С=С, СºС, означени като = , º. Например, за алил хлорид CH2=CH–CH2Cl, молекулярната рефракция е:

Методът за изчисляване на пречупването като сума от пречупвания не на атоми, а на връзки (C-H, O-H, N-H, C \u003d O и т.н.) е по-физически оправдан, тъй като валентните електрони, които образуват връзката, са поляризирани от радиация (Таблица 3.2). В този случай за алил хлорид имаме:

Молекулярното пречупване на съединения, изградени от йони, се изчислява като сбор от йонните пречупвания.

Таблица 3.2 - Пречупване на връзката (според Vogel)

Връзка	R9>D, cm3/mol	Връзка	RD, cm3/mol	Връзка	RD, cm3/mol
C-H	1,676	C-O	1.54	О-Х	1,66
C-C	1,296	C=O	3.32	N-H	1.76
C=C	4.17	C-N	1.57	C-Cl	6.51
CºC (терминал)	5,87	C=N	3.76	C-Br	9.39

Правилото за адитивност (52) може да се използва за установяване на структурата на молекулите: сравнете стойносттаR, намерена експериментално, с тази, изчислена чрез уравнение (52) за предложената молекулна структура. Съвпадението на стойностите служи като потвърждение на предложената структура. Несъответствията от 0,2 до 0,4 cm 3 се дължат на възможни грешки в експеримента и стойностите на адитивните константи. В йонните съединения малките отклонения от адитивността са свързани с взаимната поляризация на йоните.

Феноменът на екзалтация на рефракцията, наблюдаван в редица случаи, се състои взначителен излишък на експерименталната стойностRв сравнение с тази, изчислена чрез уравнения (53, 54). Екзалтацията показва наличието на конюгирани множествени връзки в молекулата, например,

В молекули с такива връзки p-електроните принадлежат на всички атоми, които образуват система от спрегнати връзки, и могат свободно да се движат по тази система, т.е. имат висока подвижност. Те лесно се изместват под действието на полето, поради което молекулата придобива повишена поляризуемост и се наблюдава екзалтация на пречупването.

Пречупване на разтвори

Адитивност има и при пречупването на разтворите. Пречупването на смес е равно на сумата от пречупванията на компонентите, разделена на техните пропорции в сместа. За молекулярното пречупване на бинарен разтвор може да се напише:

. (55)

По същия начин за специфично пречупване имаме:

, (56)

където индекси 1 и 2 се отнасят за компонентите и са молните и масовите части на първия компонент в разтвора.

Формули (55) и (56) се използват за определяне на състава на смесите и пречупването на компонентите.

---