Добив на мономер при термично разлагане на различни полимери
| Полимер | Q | Съдържание на мономер в продукта на разлагане, % |
| Полиметилметакрилат Полистирол Полиизобутилен Полипропилен | 0,74 1,00 0,33 0,02 |
100 по-малко от 1
Важна роля в термичното разлагане на полимерите играе реакцията на верижния трансфер, което може да се съди от следните данни. Наличието на малък брой (10-15%) единици акрилови естери, стирен или акрилонитрил в съполимера с метилметакрилат намалява скоростта на неговото термично разлагане няколко пъти в сравнение с хомополимера (полиметилметакрилат). Продуктите от термично разлагане на полимери на акрилови естери практически не съдържат мономер. Тези факти се обясняват с прекъсването на деполимеризационните вериги в резултат на вътремолекулни и междумолекулни верижни трансферни реакции към акрилни естерни единици, притежаващи подвижни водородни атоми. Стойността на реакцията на верижния трансфер се определя и от факта, че тази реакция води до трансфер на свободна валентност. Както следва от таблица 4.2, по време на термичното разлагане на някои полимери основният продукт е олигомерът. При специални експерименти беше установено, че олигомерът, образуван при термичното разлагане на полиетилена, е подобен на него по химичен състав. Средното молекулно тегло на олигомера е 700; почти всяка олигомерна молекула съдържа двойна връзка в края. Образуването на олигомер по време на термичното разграждане на полиетилен, полистирен и други полимери се обяснява с последователните реакции на вътрешномолекулен трансфер на верига иb-разпадане на получените средни радикали:
Реакциятаb-разпад на средните радикали, образувани в резултат на междумолекулен верижен трансфер, заедно с реакцията на разкъсване на въглерод-въглеродните връзки на основната верига, съгласно закона на случайността, също води до бързонамаляване на молекулното тегло на полиетилен и други полимери по време на тяхното термично разлагане (фиг. 4.2).
Циклизиране на полиакрилонитрил. Този полимер има голяма практическа стойност като изходен материал за производството на текстилни и високомодулни усилващи влакна.
| Ориз. 4.2. Относителна промяна в молекулното тегло и присъщия вискозитет по време на термично разлагане:1 -полистирен, 310°C, - 2·10 6;2- полиетилен,[h]0= 20 при 120°C в ксилен |
Когато полиакрилонитрилът се нагрее до 250 ° C, полимерът става светлокафяв, след това тъмнокафяв, което се свързва с образуването на спрегнати връзки в резултат на полимеризация на нитрилни групи по радикалния механизъм:
Този процес е силно екзотермичен. Успоредно с това се отделя амоняк - от крайните имино групи NH на спрегнати структури и циановодород. Последният се отделя от акрилонитрилни единици, които не са участвали в процеса на циклизация, които са разположени между къси спрегнати нитрилни структури. Екзотермичният процес се предхожда и придружава от забележимо намаляване на молекулното тегло на полимера и освобождаване на олигомерната фракция в състава на летливите продукти, което е свързано с разкъсването на основната верига. При по-нататъшно нагряване се отделя водород (над 300 ° C), който се образува в резултат на дехидрогениране и ароматизиране на циклични структури, и азот (850-900 ° C). След нагряване на полимера до 1000°C в строго съответствие със специална програма (първо се нагрява дълго време при 200°C на въздух), остава почти чист графитен въглерод, запазвайки формата на оригиналното „текстилно“ влакно.
Реакции на нерадикално разграждане. Като пример по-долуРазгледано е термичното разграждане на три важни в практическо отношение полимера.
Полисилоксани. Най-често срещаният от този клас полимери, полидиметилсилоксан, започва да се разгражда при температури над 300°C. Продуктите на разпадане са циклични олигомери - от тример до хептадекамер. Общоприетият механизъм на тяхното образуване предполага появата на циклични междинни структури с участието на крайната група, в която се извършва координирано разкъсване и образуване на връзки:
Първата схема се отнася до нестабилизиран полимер с крайна ОН група, втората - до полимер, стабилизиран чрез заместване на крайната ОН група.
Полиуретани. Термичното разлагане на полиуретаните протича на два етапа. При T> 220°C, уретановите групи в полимера изчезват, без да се отделят летливи продукти. Това се случва в резултат на деполимеризация, т.е. обратният процес на образуване на уретан:
За разлика от верижната деполимеризация, обсъдена по-рано, разкъсването на уретановите групи на полиуретаните протича според закона на случайността. На втория етап на разлагане се отделят летливи вещества в резултат на многобройни трансформации на продукти на деполимеризация с достатъчно високо молекулно тегло, разположени в "горещата" зона. Сред тях са CO, CO2, HCN, диимиди и др.[9]
Полиестери. Първичната реакция е разграждането на естерната група, което води до прекъсване на гръбнака. Реакцията се предшества от образуването на цикличен комплекс:
Основните летливи продукти на разпадане се образуват в резултат на по-нататъшни трансформации на крайната винилбензоатна група - терефталова киселина, ацеталдехид, въглероден оксид. В по-малко количество бензоена и ацетилбензоена киселина, анхидриди, ацетофенон, кетони, етилен,ацетилен, метанол.
Поливинилхлорид. Този полимер е един от полимерите, чието термично разграждане е изследвано най-подробно. Въпреки това, досега има две гледни точки относно механизма на разрушаване на поливинилхлорида. Според едната тя е молекулярна, според другата – радикална.
Поливинилхлоридът е един от най-малко термоустойчивите полимери. Разпадането му със забележима скорост започва при 150°C. Продуктът от термичното разлагане на поливинилхлорид е хлороводород, както и следи от бензен в дълбоки етапи.
За да се изясни механизмът на разлагане на поливинилхлорид, е изследвана кинетиката на дехидрохлориране на редица моделни съединения. От стойноститеk, дадени по-долу (c -1), следва, че стойността на константата на скоростта на реакцията на мономолекулно дехидрохлориране при 170°C нараства значително за тези съединения, в които има конюгиране на C-Cl връзката с една или две ненаситени връзки:
Тези данни добре обясняват образуването на полиенови последователности в най-ранния етап на дехидрохлорирането. Двойните връзки, образувани след случайно отстраняване на хлороводорода от основната верига, активират съседните C-C1 връзки. С увеличаване на дължината на ненаситената област, ефектът на активиране се увеличава.
Изчисленията показват, че скоростта на дехидрохлориране на поливинилхлорид, инициирана в резултат на случайно елиминиране на хлороводород, е значително по-малка от тази, наблюдавана при експерименти. От тези резултати се заключава, че първите действия на елиминиране на хлороводорода, които могат да се считат за етап на иницииране, се извършват с участието на аномално подвижни хлорни атоми. В промишлени проби от поливинилхлорид такива хлорни атоми, често наричани лабилни, могат да бъдат в непосредствена близост до произволни дефекти в полимерната верига - разклонения, директни контакти на мономери, пероксидни или кислородсъдържащи ненаситени групи.
Хлороводородът има значителен каталитичен ефект върху термичното разлагане на поливинилхлорида, така че този продукт на термично разлагане трябва да бъде свързан или отстранен от системата. В противен случай кинетичните криви придобиват автокаталитичен характер.