Дроздов А, Химичен нанопрактикум за средно училище, сп. Химия № 12
1.Получаване на сребърни наночастици.
Налейте 10 ml дестилирана вода в конична колба, добавете 1 ml 0,1 М разтвор на сребърен нитрат и една капка 1% разтвор на танин (действа като редуциращ агент). Загрейте разтвора до кипене и добавете към него на капки 1% разтвор на натриев карбонат, като разбърквате. Образува се оранжево-жълт колоиден разтвор на сребро.
2.Производство на наночастици пруско синьо KFe[Fe(CN)6].
Налейте 10 ml дестилирана вода в колбата и добавете към нея 3 ml 1% разтвор на жълта кръвна сол и 1 ml 5% разтвор на железен (III) хлорид. Филтрува се утаената синя утайка. Прехвърлете част от него в чаша с дестилирана вода, добавете към него 1 ml 0,5% разтвор на оксалова киселина и разбъркайте суспензията със стъклена пръчка до пълното разтваряне на утайката. Образува се ярко син зол, съдържащ пруско сини наночастици. Лесно е да се провери, че не истински, а колоиден разтвор е получен, като в него свети лазерна показалка. Колоидните разтвори проявяват ефекта на Тиндал, който се състои в появата на светлинен път поради разсейването на светлината върху колоидните частици.
3.Приготвяне и свойства на магнитна течност - колоиден разтвор на магнетит Fe3O4 във вода.
Смесват се 3 ml прясно приготвен 5% разтвор на железен(II) сулфат и 4 ml 5% разтвор на железен(III) сулфат. Добавете няколко капки разтвор на натриев олеат (или друго повърхностно активно вещество, като капка детергент Fairy) към получената смес и след това добавете воден разтвор на амоняк. Поставете получения колоиден разтвор върху постоянен магнит (по-добре е да вземете пръстеновиден магнит от високоговорителя) за няколко часа ислед това отцедете горния слой, като държите плътната маса с магнит. Получената маса е магнитната течност. Изсипете тънък слой ферофлуид в плоска чаша и приближете магнит до него, така че магнитните силови линии да влизат вертикално в него. Течността променя формата си, покривайки се с "бодли", наподобяващи бодли на таралеж. Потопете постоянен магнит в течността. какво става с него Удавя ли се? Опитайте се да обясните тези експерименти, като използвате знанията си по химия и физика. Когато провеждате експерименти, опитайте се да не разклащате магнитната течност и не я оставяйте близо до магнита за дълго време [1].
4.Получаване на пирофорни метали (желязо, кобалт и никел) чрез разлагане на техните соли.
Образуването на метални нанопрахове се постига чрез разлагането на соли, по време на чиято термолиза възниква инертна или редуцираща атмосфера поради отделянето на газове като водород, въглероден оксид и др. Както показват опитът и проучването на литературата, провеждането на експеримент във въздуха често води до образуването на смеси от оксиди или смес от метал-оксид. Солите на оксаловата киселина, оксалати, традиционно се използват като прекурсори за получаването на пирофорни прахове. Нека представим експерименталната процедура.
За получаване на железен оксалат се смесват еквимоларни количества сол на Мор FeSO4•(NH4)2SO4•6H2O (прясно приготвен воден разтвор) и натриев оксалат (воден разтвор). Утаената жълта утайка от FeC2O4•2H2O дихидрат се филтрира и изсушава. Сухият прах се поставя в епруветка, която се поставя в пламъка на горелката. Отворът на епруветката се затваря с памучен тампон. По време на нагряване епруветката се държи хоризонтално, леко повдигайки дъното, така че освободената вода (дехидратацията настъпва при 150 ° C) да не пада върху горещото дъно на епруветката. След дехидратация настъпва термолиза:
Когато цялата вода от епруветката се изпари и на дъното й остане черен прах от пирофорно желязо, първата част от експеримента е завършена. човек може да изследва съотношението на черен железен прах към магнит, като движи парче магнит по дължината на епруветката (фиг. 1). За да се изследват свойствата на пирофорното желязо, то се излива от разстояние 1 m върху лист филтърна хартия, разположен на статив. При падането железните частици се нагорещяват и подпалват хартията (фиг. 2).
Ориз. 1. Пирофорното желязо се привлича от магнит
Разлагането на железен оксалат многократно е ставало обект на специални изследвания, които показват, че в зависимост от условията на експеримента, заедно с желязото може да се образува FeO оксид, чийто нанопрах също е пирофорен. Смята се, че първоначално се образува метален оксид, който частично се редуцира от въглероден оксид до метал.
Ориз. 2. Опит за запалване на хартия с пирофорно желязо
Кобалтовите и никелови оксалати се държат по подобен начин. Те също произвеждат пирофорни прахове, състоящи се от смес от метал и оксид. Но мангановият оксалат, напротив, дава изключително MnO оксид, медният оксалат се редуцира до метал с малка добавка на меден (I) оксид.
Вместо железен оксалат в експеримента можете да използвате неговия цитрат или формиат. За да направите това, железните стружки се разтварят в разтвор на лимонена киселина (фиг. 3), разтворът се изпарява, докато се изолират жълтеникави цитратни кристали.
Ориз. 3. Взаимодействие на желязото с лимонената киселина
При нагряване солта се разлага:
Повърхността на желязото в този случай е карбуризирана, което не пречи на материала да се запали във въздуха. Железният формиат се получава по подобен начин с мравчена киселина.
За синтез на кобалтови и никелови съединениятози метод не е подходящ, т.к тези метали, за разлика от желязото, реагират бавно с киселини. Техните соли се получават чрез обменни реакции. За синтеза на формиати на кобалт и никел е удобно да се вземат карбонати на тези метали чрез обработката им с мравчена киселина. Получените разтвори се изпаряват, докато солите кристализират. Но кобалтовите оксалати (розовочервени) и никеловите (светлозелени), подобно на железния оксалат, са неразтворими във вода.
Термолизата на ацетатите на тези метали протича по различен начин. По време на разлагането на никелов ацетат хидрат, например, никел се образува във водородна атмосфера, никелов оксид се образува във въздуха и частично окислен никел, който също съдържа въглеродни включвания, в инертна атмосфера (хелий). И така, никелов ацетат тетрахидрат при 120 ° C хидролизира, превръщайки се в основна сол:
По-нататъшното нагряване води до термолиза на оцетна киселина в няколко посоки наведнъж (до ацетон, метан, кетен, въглероден оксид, въглероден диоксид, вода). Основният ацетат също се декарбоксилира, освобождавайки ацетон и давайки никелов оксид (330°C):
Никеловият оксид се редуцира частично от въглероден оксид до никел (375 °C):
NiO + CO = Ni + CO2.
Анализът на газовата смес показва наличието на 0,25 mol оцетна киселина, 0,23 mol ацетон, 0,1 mol въглероден оксид, 0,07 mol метан, 0,05 mol кетен и други продукти, включително изобутилен, на 1 mol въглероден диоксид [2].
Също така е интересно да се изследва разлагането на метални тартарати. Известно е, че оловен тартарат при разлагане във вакуум (300–450 °C) образува оловен прах, който спонтанно се нагрява във въздуха, превръщайки се в оксид.
Ориз. 4. Железен (II) ацетат (а) и оксалат (б)
5.Производство на наночастици железен (III) оксид чрез термично разлагане на нитратни комплексижелязо(III) с многовалентни алкохоли.
Разтворете 1 g железен (III) нитрат девет воден разтвор в 2 ml етилен гликол. Полученият разтвор се нагрява на водна баня в абсорбатор, докато спре отделянето на кафяви пари. След това получената вискозна маса се поставя в пещ и се държи при температура от 130 ° C в продължение на три часа. Полученият прах се използва като прекурсор за получаване на наночастици от железен оксид. Синтезът на наночастици се извършва чрез разлагане на прекурсора във въздуха при 250–300°C. Твърдият остатък след калциниране е нанопрах от -железен оксид, състоящ се от сферични частици с размер 20–30 nm. Етиленгликолът в експеримента може да бъде заменен с глицерол, както и с 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол.
Химическата същност на експеримента е, че първоначално образуваният комплекс от железен нитрат с алкохол L от състава Fe(NO3)3L при нагряване до 130 °C претърпява вътрешномолекулна окислително-възстановителна реакция, в резултат на която нитратните йони окисляват алкохола. При етиленгликола окислението протича до гликолова киселина по схемата:
Съответно, 1,2-пропандиол се окислява до млечна киселина, 1,3-пропандиол до 3-хидроксипропионова или млечна киселина.
При реакцията с глицерол се образува смес от продукти на окисление. Както показват резултатите от анализа, полученият прекурсор във всички случаи съдържа метал, органичен лиганд и нитратен йон в еквимоларно съотношение [3]. Последващата му термолиза води до отделяне на въглероден диоксид, азотен диоксид и образуването на наночастици от железен оксид. Ролята на органичния лиганд се свежда до изолирането на отделни частици, което предотвратява тяхното агрегиране и прави възможно получаването на нанопрах. За разлика от експеримента4, прекурсорът съдържа органичен анионкиселина, която не показва забележими редуциращи свойства (за разлика от аниона оксалова или мравчена), което прави невъзможно редуцирането на желязото.
Солите на желязото и олеиновата киселина също се разлагат до оксид, докато комплексите от желязо, кобалт и никел с олеиламин се разлагат, за да дадат метал. По този начин, чрез смесване на разтвори на железен(III) олеат и никелов комплекс с олеиламин във висококипящ разтворител (октадекан), се получава смес, която при 230°C се превръща в зелен разтвор, съдържащ наночастици железен оксид, включително метален никел [4].
Синтез на никелов олеат. За да направите това, 10 mmol никелов нитрат хидрат Ni(NO3)2•9H2O и 30 mmol натриев олеат, получен чрез неутрализация на олеинова киселина (предлага се в списъка на веществата, които обслужват училищата) се разтварят в смес от 50 ml вода, 50 ml етанол и 50 ml хексан. Сместа се разбърква енергично и се нагрява под обратен хладник в продължение на три часа. След това колбата се охлажда, горният органичен слой, който съдържа никелов олеат, се отделя и чрез изпаряване на разтворителя веществото се изолира под формата на зелен прах.
Термичното разлагане на натриев олеатсе извършва при температура 300–400 °C. Веществото се разлага, образувайки никелови наночастици с размер 5–7 nm.
6.Производство на смесени оксиди.
Като пример представяме процедурата за получаване на шпинел NiCr2O4. Разтворете 1,2 g Ni(NO3)2•6H2O кристален хидрат в 3 ml вода и охладете разтвора в ледена баня. При леко нагряване се разтварят 2 g амониев дихромат в 3 ml вода и след това, когато разтворът се охлади до стайна температура, към него се добавят 1 ml 25% разтвор на амоняк. И двата разтвора се смесват. Ако не се образува утайка, потъркайте стената на епруветката със стъклена пръчка ислед това охладете разтвора. Утаените двойни солни кристали (NH4)2Ni(CrO4)2•6H2O се филтрират и изсушават между листове филтърна хартия. Кристалите се поставят в тигел, похлупват се с капак или порцеланова чаша и се нагряват на открит пламък в продължение на 30 минути. Полученият прах от двоен оксид се претегля и се изчислява добивът на реакционния продукт.
Имайте предвид, че получената проба не е наноматериал. За да се намали размерът на зърното до наномащаб, е необходимо да се използва техниката, която вече описахме, използвайки етилен гликол. За получаване на наночастици от шпинел CoFe2O4 се приготвят разтвори на кобалтови и железни (III) нитрати (Co : Fe = 1 : 2) в глицерол (взет в излишък) и след това се нагряват до 130°C. Вече описахме процесите, протичащи в този случай по-горе. След това полученият прекурсор се калцинира, за да се получат шпинелни наночастици с размер на зърното 10–20 nm [6].
Литература
1.И. И. Сенацкая, Ф. С. Байбурцки.Магнитна течност. Наука и живот, 2002, № 11.
2.De Jesusa J.C., Gonz?alezb I., Quevedob A., Puertab T.Термично разлагане на никелов ацетат тетрахидрат: интегрирано изследване чрез TGA, QMS и XPS техники. Дневник. на Molecular Catal. A: Chem., 2005, v. 228, стр. 283–291.
3.Стефанеску М., Стефанеску О., Стоя М., Лазау С. Термично разлагане на някои металоорганични прекурсори. Fe2O3 наночастици. Дневник. Терм. анален Calorim., 2007, v. 88, № 1, стр. 27–32.
4.Чой С.-Х., Бин На Х., Йонг Ил Парк. Прост и обобщен синтез на оксидно-метални хетероструктурирани наночастици и техните приложения в мултимодални биомедицински сонди. Дневник. амер. Chem. съц., 2008, в. 130, p. 15573–15580.
5.Kima S.-G., Terashi Y., Purwanto A., Okuyama K.Синтез и филмово отлагане на Niнаночастици за приложения на електроди от неблагородни метали. Колоиди и повърхности. A: Physicochem. инж. Аспекти, 2009, с. 337, стр. 96–101.
6.Stefanescu M., Stoia M., Caizer C., Dippong T., Barvinschi P.Получаване на наночастици CoxFe3–xO4 чрез термично разлагане на някои органо-метални прекурсори. Дневник. Терм. анален Calorim., 2009, v. 97, стр. 245–250.