Електрофилно заместване в ароматната серия

2.7. Електрофилно заместване в многоядрени бензоидни ароматни системи

Полинуклеарните ароматни съединения могат да бъдат разделени на два основни типа:

1. Съединения, в които бензеновите ядра са изолирани и автономни до известна степен.

2. Съединения с кондензирани бензенови пръстени.

Най-важният и интересен представител на този тип ароматни съединения е бифенилът. Спомнете си, че в основното състояние молекулата на бифенила има практически свободно въртене около централната C-C връзка, бензеновите пръстени в разтворите са наклонени един към друг под ъгъл от 45 ° C поради взаимното отблъскване на орто-водородни атоми; енергията на стабилизиране на бифенила е приблизително равна на удвоената енергия на стабилизиране на бензена, т.е. бензеновите пръстени в бифенила са доста автономни.

Експерименталните данни показват, че бифенилът е по-активен в реакциите на електрофилно заместване от бензена. Електрофилните реагенти атакуват орто- и пара-позициите на фениловите пръстени, предимно пара-позицията (орто-водородните атоми на единия пръстен пространствено екранират орто-позициите на другия пръстен, което затруднява атаката им от електрофила).

По този начин, като се вземат предвид горните факти, бифенилът в реакциите на електрофилно заместване може приблизително да се разглежда като монозаместен бензен.

Структурата на -комплекса, образуван след атаката на бифенилна молекула от електрофил, може да бъде представена като следния набор от гранични структури:

Образуването на резонансни структури (IY), (Y) и (YI) трябва да е трудно поради следните причини:

И двата пръстена в тях трябва да са копланарни, което ще доведе до доста силно взаимно отблъскване на орто-водородни атоми.
Ароматната система на вторатабензенов пръстен, който е енергийно неизгоден.

От друга страна, резонансната структура (II) предполага известно участие на втория пръстен в делокализацията на положителния заряд в -комплекса. Най-вероятно в този случай се проявява положителен индуктивен, а не мезомерен (условие за образуване на резонансни структури IY, Y и YI) ефект на втория бензенов пръстен.

При преминаване от бифенил към флуорен, в който и двата бензенови пръстена са строго компланарни и взаимното им влияние е по-изразено, скоростта на реакциите на електрофилно заместване рязко се увеличава. В този случай, като правило, се образуват 2-заместени флуорени.

Съотношението на орто- и пара-изомерите зависи основно от условията на нитриране (температура, нитриращ агент).

В ди- и трифенилметаните бензеновите пръстени са напълно автономни и в реакции на електрофилно заместване те се държат като монозаместени бензени, съдържащи обемисти алкилови заместители.

Електрофилното заместване в съединения от този тип също протича с частично разрушаване на ароматната система на етапа на образуване на α-комплекса. Загубата на стабилизираща енергия в този случай е много по-ниска, отколкото в случая на бензен или съединения с изолирани бензенови пръстени. Спомнете си стойностите на стабилизиращата енергия (kJ / mol) за ароматните съединения, разгледани в този раздел: бензен - 150; нафталин - 255; бифенил - 300; антрацен - 350; фенантрен - 385. Загубите на стабилизираща енергия (kJ/mol) при образуване на α-комплекси и разрушаване на ароматната система в един пръстен са както следва: бензен - 150; бифенил - 150; нафталин - 105. Централни ядра: антрацен - 50; фенантрен - 50. Периферни ядра: антрацен - 95; фенантрен - 130. Тези цифри се получават, както следва: например енергиястабилизирането на фенантрен е 385 kJ/mol; след разрушаване на ароматността, ароматната бифенилова система със стабилизираща енергия от 300 kJ/mol остава в централния пръстен. Следователно загубата на стабилизираща енергия в този случай е 85 kJ/mol (385 kJ/mol - 300 kJ/mol). Ако ароматността е нарушена, ароматната система на нафталина остава в периферния пръстен на фенантрена със стабилизираща енергия от 255 kJ/mol. Загубата на стабилизираща енергия в този случай е 130 kJ/mol (385 kJ/mol - 255 kJ/mol).

От горните данни могат да се направят два важни извода:

Нафталинът, антраценът и фенантренът трябва по-лесно да влизат в реакции на електрофилно заместване, отколкото бензенът и съединенията с изолирани бензенови пръстени.
От своя страна, централните ядра в антрацена и фенантрена ще бъдат по-реактивни от периферните. Електрофилното заместване в тези системи в повечето случаи ще отиде до 9,10-позиция.

Електрофилното заместване в нафталина води до същата загуба на стабилизираща енергия (на етапа на образуване на -комплекса) както когато електрофилът атакува -позиция, така и когато атакува -позиция на нафталиновата система. Въпреки това, за аренониевия йон, образуван в първия случай, могат да бъдат изобразени две енергийно благоприятни резонансни структури, докато във втория случай само една.

Ние не представяме енергийно по-малко благоприятни резонансни структури, в които ароматността на двата пръстена е нарушена, въпреки че участието на втория пръстен в делокализацията на положителния заряд в -комплекса не може да бъде напълно изключено.

Електрофилното заместване в кондензирани системи може да протича както по класическия SE(Ar) механизъм с образуване на аренониеви йони, така и по йонния механизъм на добавяне-елиминиране.

Доказано е, че халогенирането и нитрирането на антрацена при меки условия протича чрез междинно образуване на 9,10-присъединителни продукти, които лесно се превръщат в 9-антраценови производни (с излишък на електрофилен реагент се образуват 9,10-дизаместени антраценови производни.

Дадените примери демонстрират "диеновата" природа на антрацена и неговата склонност към 1,4-присъединителни реакции, които са характерни за спрегнатите диени.

В същото време ацилирането на антрацен се извършва при условия, характерни за SE(Ar) процесите.

Във фенантрена връзката въглерод-въглерод 9-10 проявява свойствата на двойна връзка в алкени (хидрогениране, озонолиза, халогениране). По този начин бромирането на фенантрен при ниска температура в разтвор на CCl4 води до преобладаващо образуване на 9,10-присъединителния продукт.

При по-тежки условия или в присъствието на киселина на Люис се образува само 9-бромфенантрен.

Експерименталните данни показват, че не винаги е възможно да се предскаже предварително резултатът от определена реакция на електрофилно заместване в кондензирани системи. Трябва да се помни, че в този случай се реализират не само общите закономерности, посочени по-горе, но се проявяват и индивидуалните характеристики на всяка кондензирана система. Например, нитрирането на фенантрен протича двусмислено и добивът на 9-нитрофенантрен е не повече от 35% (в допълнение към 9-фенантрен се образуват 9,10-динитрофенантрен, 1-, 2-, 3- и 4-мононитрофенантрен). Ацилирането на фенантрен изобщо не води до образуването на 9-ацетилфенантрен, а протича по следния начин:

Сулфонирането за тези системи (реакцията е обратима) е още по-трудно, т.к първоначално образуваните продукти (продукти за кинетичен контрол) се изомеризират при реакционните условия до по-термодинамично стабилни продукти (продукти на термодинамичен контрол). По-подробна информация за електрофилното заместване в полиядрени кондензирани системи може да се намери в книгата на Ю.С.Шабаров "Органична химия", Москва, Химия, 1994 г., т.2, гл.12.