Електрофилно заместване в бензена
Химични свойства
Бензеновото ядро има висока якост, което обяснява склонността на ароматните въглеводороди към реакции на заместване. За разлика от алканите, които също са склонни към реакции на заместване, ароматните въглеводороди се характеризират с висока подвижност на водородните атоми в ядрото, така че реакциите на халогениране, нитриране, сулфониране и др. протичат при много по-меки условия от алканите.
Правила за ориентация в бензеновия пръстен
Подобно на самия бензен, хомолозите на бензола също претърпяват реакции на електрофилно заместване. Въпреки това, съществена характеристика на тези реакции е, че нови заместители влизат в бензеновия пръстен в определени позиции спрямо съществуващите заместители. С други думи, всеки заместител на бензеновото ядро има определено насочващо (или ориентиращо) действие. Моделите, които определят посоката на реакциите на заместване в бензеновото ядро, се наричат правила за ориентация.
Всички заместители се разделят на две групи според характера на тяхното ориентиращо действие.
Заместители от първи вид (или орто-пара-ориентанти) са атоми или групи от атоми, способни да отдават електрони (донор на електрони). Те включват въглеводородни радикали, –OH и –NH2 групи и халогени. Изброените заместители (с изключение на халогените) повишават активността на бензеновия пръстен. Заместителите от първия вид ориентират новия заместител предимно в орто и пара позиции.
2 + 2H2SO4 ® (о-толуенсулфонова киселина) + (р-толуенсулфонова киселина) + 2H2O
2 + 2Cl2 –AlCl3® (о-хлоротолуен) + (р-хлортолуен) + 2HCl
Като се има предвид последната реакция, трябва да се отбележи, че в отсъствието на катализатори на светлина или при нагряване (т.е. при същите условия като за алкани)халогенът може да бъде въведен в страничната верига. Механизмът на реакцията на заместване в този случай е радикален.
+ Cl2 –hν® (бензил хлорид) + HCl
Заместителите от втория вид (мета-ориентиращи агенти) са електрон-оттеглящи групи, способни да изтеглят и приемат електрони от бензеновото ядро. Те включват: –NO2, –COOH, –CHO, –COR, –SO3H.
Заместителите от втория вид намаляват активността на бензеновия пръстен, те насочват новия заместител към мета позицията.
+ HNO3 –H2SO4® (m-динитробензен) + H2O
+ HNO3 –H2SO4® (m-нитробензоена киселина) + H2O
Електрофилно заместване в бензен
Въпреки факта, че бензенът е ненаситено съединение по състав, реакциите на присъединяване не са характерни за него. Типичните реакции на бензеновия пръстен са реакциите на водородно заместване - по-точно реакциите на електрофилно заместване.
Нека разгледаме механизма на реакцията на електрофилно заместване в бензеновата серия, използвайки реакцията на хлориране като пример.
Първичната стъпка е генерирането на електрофилна частица. Образува се в резултат на хетеролитично разцепване на ковалентна връзка в халогенна молекула под действието на катализатор и е хлориден катион.
| + AlCl3 → Cl + + AlCl4 - |
Получената електрофилна частица атакува бензеновия пръстен, което води до бързо образуване на нестабилен -комплекс, в който електрофилната частица е привлечена от електронния облак на бензеновия пръстен.
| + Cl + → | Cl + | ||
| π-комплекс |
С други думи, π-комплексът е просто електростатично взаимодействие между електрофила и π-електронния облак на ароматното ядро.
След това се осъществява преходът на π-комплекса към σ-комплекса,чието образуване е най-важната стъпка в реакцията. Електрофилната частица "улавя" два електрона от π-електронния секстет и образува σ-връзка с един от въглеродните атоми на бензеновия пръстен.
| Cl+® | σ-комплекс |
σ-Комплексът е катион без ароматна структура, с четири π-електрона, делокализирани (с други думи, разпределени) в сферата на действие на ядрата на пет въглеродни атома. Шестият въглероден атом променя хибридното състояние на своята електронна обвивка от sp 2 - на sp 3 -, напуска равнината на пръстена и придобива тетраедрична симетрия. И двата заместителя - водороден и хлорен атом са разположени в равнина, перпендикулярна на равнината на пръстена. В последния етап на реакцията протонът се отделя от σ-комплекса и ароматната система се възстановява, тъй като двойката електрони, липсваща от ароматния секстет, се връща към бензеновото ядро.
® + H +
Отделеният протон се свързва с аниона на алуминиев тетрахлорид, за да образува хлороводород и регенерира алуминиев хлорид.
Нека разгледаме примери за най-характерните реакции от този тип.
1. Халогениране. Когато бензенът реагира с халоген (в този случай хлор), водородният атом на ядрото се заменя с халоген.
+ Cl2 – AlCl3 ® (хлоробензен) + H2O
Нитрирането на бензена протича гладко, когато като нитриращ агент се използва смес от концентрирани азотна и сярна киселини.
Механизмът на реакцията е електрофилен.
+ H3O + + NO2 + +2 OSO2OH -
| NO2 + + | 600C | + H + |
H++OSO2OH - H2SO4
H3O + + OSO2OH - H2O + H2SO4
При използване на излишък от нитрираща смес иС повишаване на температурата могат да се въведат втората и третата нитрогрупа.