Фазов преход на топене - кристализация като аналог на мартензитните трансформации в близост до температурата

Ключови думи: експлозивна кристализация, събитие на единична кристализация, преохлаждане преди кристализация, скорост и време на кристализация.

Съвременните изисквания за леярски материали и продукти, особено за полупроводникови материали, изискват задължителна термична обработка на продуктите.

Легирането на материали се извършва главно в твърдата фаза в тесен температурен диапазон близо до Tmelt, което се определя приблизително от стойността на предкристализационното преохлаждане на стопилките. Смята се, че тази стойност зависи от условията на кристализация, има вероятностен характер и варира значително за различните материали [1].

През последните години беше експериментално установено, че известното разсейване на записаните стойности на предкристализационното преохлаждане - Tcr се определя от чисто технически причини. Дори ако приемем, че термодвойката в пробата е строго неподвижна, точката, в която започва кристализацията в стопилката, никога няма да съвпадне с местоположението на термодвойката. Ето защо експериментално регистрираното разминаване в големината на преохлаждането - Tcr с конвенционалните методи на термография (с линейно нагряване и охлаждане) има статистически характер. Това се дължи на факта, че в стопилката по време на охлаждане винаги има много високи температурни градиенти, особено на фронта на кристализация. Действителната температура на фронта на кристализация и тази, записана от термодвойката, винаги се различават значително, оттук и разсейването в записаните температури на преохлаждане, т.е. начало на кристализация.

Съществуващите модели на кристализация на стопилката се основават на предположението, че скоростта на кристализация функционално зависи от преохлаждането на стопилката преди кристализацията. В тази работа се приема, че всички фазови преходи се случват по подобен начин- при строго определена температура. В този случай стойността - Tcr трябва да има строго фиксирана стойност, т.е. Tcr = const. За решаването на този проблем е разработен специален метод за балистичен термичен анализ - BTA.

Възможно е да се изключи влиянието на температурните градиенти в стопилката върху показанията на термодвойката само ако няма температурни градиенти в стопилката в момента на регистриране на температурата. И това е възможно само в случай, че топлинните потоци в пробата променят знака - от нагряване към охлаждане. Само в този случай температурата ще бъде еднаква в целия обем на пробата, т.е. пробата ще бъде в термично равновесие с околната среда за известно време, т.е. при същата температура.

Тази ситуация е аналогична на тази, която се случва в механиката с тяло, изхвърлено нагоре в най-високата точка на полета, когато ускорението при смяна на знака е равно на нула.

Физическата същност на този метод се състои в това, че максималните и минималните температури на нагряване и охлаждане на пробата се постигат по инерция, когато нагревателят е изключен или включен в точката на фазов преход. При нормални условия, при липса на структурни фазови преходи в пробата (в твърда или течна фаза), термограмите на нагряване и охлаждане имат правилна синусоида по време на нагряване и охлаждане в малък температурен диапазон [2–6].

Процесът на нагряване и охлаждане, т.е. термография по метода БТА - многоциклична. Във всеки цикъл максималната температура на нагряване или минималната по време на охлаждане се повишава или пада с няколко градуса, а в критични точки дори с части от градуса. Този метод на термография ни позволи да получим принципно нови резултати. Инсталирано:

1. Топи се в температурния диапазон прие в напълно стабилно състояние. Термограмата показва нормална синусоида без екзотермични или ендотермични ефекти.
2. Веднага след като температурата на стопилката поне за момент достигне определена стойност Tcr, настъпва експлозивна кристализация, последвана от регистриране на екзо- и ендотермични ефекти върху термограмите.
3. Стойността на Tcr за всяко вещество е строго постоянна с висока степен на повторяемост и всъщност е температурата на кристализация на веществото. Разликата между температурите на топене и кристализация Tf = Tm - Tcr = const се нарича физическо преохлаждане на веществото.

Въз основа на получените експериментални резултати е разработен теоретичен модел на експлозивна, пулсираща кристализация на стопилки, протичаща със скоростта на звука. [7]. Получени са формули за изчисляване на основните параметри на кристализация въз основа на известните физични характеристики на веществата [8, 9].

Стойността на физическото или предкристализационното преохлаждане на стопилката в различни материали варира в широк диапазон от фракции до десетки градуси.

Изчисленията на физическата хипотермия се извършват по формулата:

Всяка течност в температурния диапазон е в междинно състояние между течната и твърдата фаза. Именно в този температурен диапазон най-лесно протичат дифузионни процеси и структурни трансформации, което е от голямо практическо значение, особено за пречистването и легирането на полупроводникови материали.

Схематично представяне на цикъла на кристализация

Кристализацията винаги започва при Tcr. По време на образуването на твърда фаза топлината на кристализацията се отделя интензивно. При висока, импулсна скорост на отделяне на топлина на фронта на кристализациятоплинното уравнение не работи. Охлаждането на фазовата граница в началния момент се извършва изключително поради контактното поглъщане на топлина от съседните фази, които са с по-ниска температура, т.е. T на фронта на кристализация е по-висока от температурата на съседните твърда и течна фази.

След достигане на Tm на фазовата граница, кристализацията спира и започва нейното охлаждане, продължителността на което се определя от външната температура на топлоотвеждащата повърхност на пробата.

Веднага след като температурата на фазовата граница се охлади до Tтопи, цикълът на кристализация се повтаря. Общото време на кристализация и охлаждане се нарича един цикъл на кристализация. Честотата на тяхното повторение се определя по формулата:

Според извършените изчисления честотата на тяхното повторение в различни вещества варира в широки граници: от 8,4·10 5 херца за силиций - Si, до 29·10 6 за In, Sb. Експлозивната кристализация трябва да бъде придружена от акустични вибрации и електромагнитно излъчване, което се наблюдава в практиката.

Фигура 1- Динамика на промяната на температурата на фазовата граница във времето за "единично събитие на кристализация" в зависимост от температурата на топлоотвеждащата повърхност на пробата, т.е. от техническо преохлаждане - К. ред 1 - теоретична температура в кристализирания слой при условие на пълна липса на отвеждане на топлина. Веществото може да се нагрее до Ткр, много по-високо от Ттопи, което е невъзможно; линия 2 - теоретично разпределение на температурата на фазовата граница в края на кристализацията, като се вземе предвид селекцията на отделената топлина само поради контактния топлинен капацитет; линия 3 - охлаждане на интерфейса поради топлопроводимост в момента на възникване на следващия елементарен кристализационен акт.

1. Баландин Г.Ф. Основи на теорията на образуването на отливки: частично / G.F.Balandin. - М .: Машиностроение, 1979. - Част II. – 335 стр.
2. Петренко В.И. Поетапна кристализация на топене на оловен дихлорид / V.I. Петренко, В. Д. Александров // Топи се. - 1992. - № 3. – С.83-85.
3. Александров В. Д. За механизма на експлозивна кристализация в преохладени стопилки / В. Д. Александров, В. И. Петренко // Съвременна технология за получаване на слитъци с ниска порьозност от цветни сплави. - К.: КПИ, 1983. - С.87-89.
4. Александров В.Д. Нови ефекти от кристализацията на селеновата стопилка / В. Д. Александров, А. Ю. Кудзин, В. И. Петренко // JTF Letters. - 1987. - Т.13. - № 18. - С. 1120-1124.
5. Александров В.Д. Нови екзо- и ендотермични ефекти в стопилките на телур, открити по метода на BTA / V.D.Aleksandrov, A.Yu.Kudzin, V.I.Petrenko // Rasplavy. - 1988. - Т.2. - Проблем. 5. - С. 29-34.
6. Недопекин Ф.В. Теоретичен модел и експериментални изследвания на кинетиката на експлозивната кристализация на стопилките / F.V. Недопекин, А.А. Петренко // Бюлетин на Донецкия национален университет. - 2010. - Сер. А. - Вип. 2.– С. 141-147.
7. Свойства на елементите: справочник / [ред. M.E. Дриц]. - М: Металургия, 1985.-672s.
8. Таблици на физическите величини: справочник / [ред. И К. Кикоин]. - М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.