Характеристики на частиците
Когато съдържанието в пепелта е повече от 10-15% силициев диоксид, редът на размера на частиците може да се прецени визуално по степента на мътност на течността. Ако диаметърът на частиците е по-малък от
7 nm, золът е почти толкова прозрачен, колкото водата. При размери 10-30 nm се наблюдава характерна опалесценция и золът е полупрозрачен до определена дълбочина. Ако диаметърът на частиците надвишава
50 nm, золът изглежда бял или млечен на цвят. И накрая, когато размерът на частиците надвиши 100 nm, когато золът се остави да престои няколко дни или седмици, се вижда прозрачен горен слой.
Kuhn [141] представя преглед на методите, подходящи за характеризиране на фини частици.
Електронна микроскопия. Електронният микроскоп дава възможност за директно определяне на размера на колоидните частици (фиг. 4.7). С използването на подобрени модели инструменти е възможно да се разграничат отделни частици до такива, чиито размери са само 1-2 nm. Измерването на частици по-малки от 5 nm обаче е трудно. Alexander и Eiler [142] бяха първите, които демонстрираха, че размерите на колоидните силициеви частици, измерени с помощта на електронен микроскоп, корелират със съответните размери, определени чрез метода на разсейване.
Ориз. 4.7. Електронно микроскопско изображение на частици колоиден силициев диоксид с диаметър
Разсейване на светлината в разтвор, както и с размери на частиците, изчислени от специфичната повърхност на изсушения силициев прах.
Напълно монодисперсни золи практически не се наблюдават, тъй като диаметрите на частиците на золите обикновено се различават поне с няколко милимикрона. Има няколко начина за изразяване на средния размер на частиците. Например, средният диаметър на частиците dn е простосредната стойност на диаметрите на голям брой частици. От друга страна, размерът може да бъде изразен чрез диаметъра на частиците, които имат маса, равна на средната маса на частиците. В този случай имаме средномасовия диаметър на частиците dw. Размерът може също да бъде изразен като диаметър ds на частици, които имат повърхност, равна на средната стойност на повърхностите на всички разглеждани частици.
За да се направи разлика между дискретни частици и възможни остатъчни агрегати от частици, золът трябва да се разреди толкова силно, че да не се наблюдава агрегиране на частици върху решетката, когато се изсуши. Green et al [144] описват използването на положително зареден цитохром С слой върху решетка с разпръснат въглероден слой, което прави възможно адсорбирането на отрицателно заредени частици върху такъв субстрат.
За адсорбция на силициев диоксид може да се използва пресен 0,1% разтвор на говежди албумин при pH 3, което прави възможно получаването на тънък изсушен филм върху сито с разпръснат въглен. Нанася се капка проба, съдържаща 0,1% Si02 и се отмива незабавно. В резултат на това на екрана остава характерната популация от адсорбирани частици и агрегати. След това екранът се изсушава на въздух за по-късно изследване.
Контрастът на силициевите частици може да се увеличи чрез използване на 1% разтвор на уранил ацетат при pH 4,6 и измиване на излишния силициев диоксид [145].
Специфичната повърхност Sc може да се изчисли от ds, ако се приеме, че плътността на силициевия диоксид е 2,2 g/cm3, което съответства на плътността на аморфния безводен непорест силициев диоксид
A 6 • 1Q3 _ 2720
D плътност • ds ds
Диаметърът се изразява в милимикрони, а специфичната повърхност се изразява в m2/g. Специфична повърхност, определена чрез изчисление отизвестна стойност на ds при предположението, че частиците силициев диоксид са плътни образувания, означени със символа Ad.
Bailey, Betty и Booz [146] обсъдиха изчерпателно проблемите с определянето на размера на частиците в своята работа. По-късно Underwood [147] дава още по-широко разглеждане на размерите и формите на частиците.
Разпределението на размера на частиците в търговски колоиден силициев диоксид Ludox е получено чрез електронномикроскопски метод [148]. Например, диаметърът dw, представляващ средната стойност на масата, определена от кривата на електронно микроскопично разпределение на размера на частиците, се оказа 20,0 nm, което в рамките на 5% експериментална грешка е в съгласие със стойностите на диаметрите на частиците, изчислени от данните за разсейване на светлината.
Индексът на хомогенност на частиците, който е съотношението на средния диаметър на частиците към средния масов диаметър, може да се определи по методите, описани от Bailey, Betty и Booz [146].
Разсейване на светлината. Alexander и Eiler [142] използваха метода на разсейване на светлината, за да характеризират серия от золи, получени от Bechtold и Snyder [6]. Тези данни са в съгласие с размерите на частиците, определени от електронномикроскопични изображения. Ако приемем, че силициевият диоксид се състои от хомогенни сферични частици с плътност 2,2 g/cm3 и среден диаметър dn, тогава теоретично изчисленото молекулно тегло M (в милиони) се дава като отношение
Lg dn = 0,333 lgM+ 1,054
Диаметърът се изразява в нанометри. Въпреки това, графика, показваща зависимостта на получената стойност lg dw от lgM, се описва по-добре от уравнението
Lg dw = 0,27 lgM+ 1,15
Известно несъответствие между тези уравнения може да се дължи на разлики в съответните кривиразпределение на размера на частиците, тъй като за подобни проби от силициев диоксид съотношението на средния по маса диаметър на частиците към средния брой варира от 1,13 до 1,35.
Jennings и Gerard [155] направиха по-подробно сравнение на размерите на частиците на два вида търговски силициеви золове чрез разсейване на светлината, електронна микроскопия и ултрацентрофугиране.
Изследвано е влиянието на променящия се индекс на пречупване на течната фаза в колоидния силициев диоксид върху стойността на разсейване на светлината [156] и е установено, че частиците на колоидния силициев диоксид сами по себе си не абсорбират светлина, когато индексът на пречупване на течната фаза се променя, докато излишната мъгла и разсейването на светлина намаляват до нула.
Klasson и Ochman [157] описват инструмент с автоматизиран запис на разсейване на светлината, който е калибриран спрямо колоиден силициев диоксид.
Мътност, абсорбция. Интензитетът на светлинния поток намалява при преминаването му през зола. Предаването и абсорбцията са свързани с уравнението
Където A е абсорбцията, а T е процентът на пропускане на светлина, изразен чрез съотношението
Където /o е интензитетът на падащата светлина, а / е интензитетът на пропуснатата светлина. Както е показано на фиг. 4.8a, абсорбцията на светлина е пропорционална на концентрацията на силициев диоксид (при ниски концентрации) и се увеличава с увеличаване на размера на частиците.
Ориз. 4.8a. Зависимост на поглъщането на светлина от силициев диоксид от концентрацията на силициев диоксид при дължина на вълната 400 nm и различни размери на частиците.
Абсорбцията на светлина при дължина на вълната 400 nm, както е показано на фиг. 4.8a не е ефективен за определяне на приблизителния размер на частици с диаметър по-малък от 20 nm. При по-къси дължини на вълните се постига по-добра чувствителност. Поглъщането на светлина е удобен начиннаблюдение на промените, настъпващи в дадено вещество, включително размера на частиците, и определяне на наличието в системата на агрегати, големи частици или органични остатъци.
Линейната връзка между стойността на абсорбция и концентрацията на силициев диоксид се запазва само при концентрации под 5–10% S1O2. С увеличаване на концентрацията, мътността на золите
Ориз. 4.86. Зависимост на абсорбцията на светлина от силициевите золове при дължина на вълната 400 nm от концентрацията на Si02. Максималната абсорбция се наблюдава в концентрирани золове.
Преминава през максимум и след това намалява, както е показано на фиг. 4.86. На пръв поглед изглежда изненадващо, че почти прозрачен концентриран зол става по-мътен, когато се разрежда. Поглъщането и разсейването на светлината са взаимосвързани; разсейването се оказва функция на средното разстояние между границите силициев диоксид-вода. Докато частиците са разделени на няколко пъти техния диаметър, критичното разстояние ще бъде диаметърът на частицата. При концентрация
7 об. % (или
15 тегл. %) разстоянието между повърхностите на две частици е равно на диаметъра на една частица. Следователно при по-високи концентрации разстоянието между двата интерфейса става по-малко от критичното разстояние и разсейването и поглъщането на светлината намалява. В много концентрирана пепел светлината всъщност преминава през маса от силициев диоксид, съдържаща само малки участъци вода, които причиняват разсейване и абсорбция.
Рентгеново разсейване под малък ъгъл. Brill, Weil и Schmidt [158] демонстрират възможността за използване на рентгеново разсейване с малък ъгъл за измерване на разпределението на размера на частиците в относителноразредени золи. Проби от колоиден силициев диоксид с номинален размер на частиците около 15 и 10 nm (Ludox-HS и Ludox-SM) бяха разредени до приблизително 1% SiO2. Диаметрите на частиците бяха измерени с помощта на електронен микроскоп при увеличения до 32 000 с грешка от само nm. Беше направено заключението, че данните за разпределението на диаметъра на частиците, получени с помощта на рентгеново разсейване с малък ъгъл и електронна микроскопия за такива силициеви проби, са в добро съответствие помежду си в рамките на експерименталната грешка. Подобно изследване на ludox-HS силициев диоксид е дадено в [159]: в разтвори, разредени до 0,5%, са открити частици с диаметър около 18 nm.
Използвайки метода на рентгеновото разсейване с малък ъгъл, можете да определите както диаметрите на частиците, така и средните разстояния между частиците, произволно разположени в изследваното пространство. Използвайки частици с размери 10-50 000 nm, Dragsdore [160] показа, че теорията на дифракцията е приложима за по-малки частици, докато теорията за пречупването и отражението, основана на законите на геометричната оптика, е по-целесъобразно да се приложи към по-големите частици.
Методът е използван за определяне на размера на частиците на силициевите золове заедно с методите за електронна микроскопия и адсорбция на азот. Lederer [73] съобщава, че има почти пълно съответствие между данните, получени чрез различни методи, ако се вземе предвид разпределението на размера на частиците. Въпреки това заключението, че частиците съдържат "вътрешна хидратираща вода" в количество от 15-26 тегл. % по отношение на SiO2 несъмнено е погрешно, ако золните частици са приготвени, както е посочено, по начина, по който се приготвя лудокс колоиден силициев диоксид [161].
Ултрацентрофугиране. методЧрез ултрацентрофугиране на колоиден силициев диоксид Ludox Hermann и Rücke [162] получават разпределение на размера на частиците в съответствие с данните от електронната микроскопия на Alexander и Eiler [142]. Jennings и Gerard [155] измерват размера на частиците Ludox-HS и Cyton-2X силициев диоксид, използвайки аналитична ултрацентрофуга, както и електронен микроскоп и метод на разсейване на светлината. Те заключиха, че и двата зола могат да се използват като вещество за калибриране:
Диаметър на частиците (nm), определен чрез следните методи
Sol Ultradentry - разсейване на електрони
TOC \o "1-3" \h \z съединителна светлинна микроскопия
Ludox-HS 17,4 19,9 19,5
Saiton-2X 14.2 14.5 14.2
Някои от разликите в данните, получени за лудокс силициев диоксид, се дължат на по-широкото разпределение на размера на частиците. Pertoft и др. [145] изследват разпределението на размера на частиците в Ludox-HS и Ludox-SM золове. Установено е, че някои частици имат граничните размери за тези золи съответно 8–25 и 5–15 nm.
Разделяне на частиците по размер. Центрофугирането е класически метод за разделяне на частици. За частици по-малки от
30 nm изисква много високи гравитационни сили, съответстващи на скорости на ротора над 10 000 rpm. Изследвани са различни методи за разделяне, които изискват по-евтино оборудване. Известен напредък е постигнат с помощта на хроматографски апарат, който, макар и доста скъп, обикновено е по-лесно достъпен.
Нов метод за разделяне на латексни частици чрез непрекъсната електрофореза може да бъде полезен за разделяне на колоиден силициев диоксид. McCann и др [168] установяват, че когато е сигурноусловия по отношение на йонен заряд и йонна сила, частици с различни размери ще се движат с различни скорости по време на електрофореза. Авторите са разработили устройство за разделяне, отчитайки предимствата на това явление.
Отдавна е известен метод за разделяне на органични полимери с различно молекулно тегло чрез селективна коагулация и утаяване, но очевидно този метод никога не е бил използван за разделяне на частици от колоиден силициев диоксид. Eiler [169] доказва, че флокулацията на различни по размер силициеви частици изисква различни критични концентрации на калциеви йони. Доказано е, че в тесен диапазон на pH от приблизително 8-9, частици с размер 10-24 nm могат да бъдат разделени чрез селективно утаяване на най-големите частици.
Ориз. 4.9. Времева зависимост на количеството силициев диоксид, реагирал с молибденовата киселина (според Goto и Okura [170]).
Разтворите, съдържащи колоиден силициев диоксид, чиито частици са доста малки и следователно по-разтворими от пробите от насипен аморфен силициев диоксид, обикновено съдържат 0,011–0,015 тегл. °/o SiO2 под формата на мономер, а ако системата е стабилизирана при pH - -9, тогава и HSiO2T йони.
Възниква въпросът: ще има ли равновесие при pH 9–10, когато заедно с йони HSiO3
и мономер Si(OH)4 има ли и полисиликатни йони? Eiler установи, че в остарялата пепел скоростта на реакция на силициев диоксид с молибденова киселина не се променя, когато колоидните частици се отстраняват чрез центрофугиране и се разреждат отново с вода. Това показва липсата на полисиликати в системата при тези условия.