Химия и химици № 6 2011
Когато става въпрос за нитроглицерин, обикновено се приема за даденост, че нитроглицеринът е течност. И това е вярно: при стайна температура нитроглицеринът е безцветна маслена течност. Въпреки това всяка течност може да се превърне в твърдо вещество: това се отнася и за разтопен волфрам (точка на топене 3422 °C), и вода (Tm. 0 °C), и дори течен хелий, който замръзва при температура, близка до абсолютната нула (Tm. 0,95K или -272,20 °C при налягане от 25 атмосфери).
Нека да разгледаме четвъртата част на статията. Има две модификации на твърд нитроглицерин: стабилен с точка на топене 13,5°C и метастабилен с точка на топене 2,8°C. Изглежда, че "замразяването" на нитроглицерин не е трудно: за да направите това, той трябва да се охлади до температура под +13,5 ° C и тогава кристализацията ще настъпи сама.
На практика не всичко е толкова просто: много течности са способни на преохлаждане. С други думи, възможно е да охладите течност под нейната точка на замръзване, но преходът към твърдо състояние няма да настъпи. Дори обикновената вода може да бъде преохладена, важно е да не съдържа твърди частици, които могат да причинят кристализация. Например, ако леден кристал попадне в преохладена вода, цялата му маса бързо ще се втвърди [1].
Вискозните течности са особено склонни към хипотермия. Например, не е толкова лесно да се втвърди чист глицерин, въпреки факта, че неговата точка на топене е +18 ° C. Освен това при замразяване глицеринът често не кристализира, а се превръща в стъкло. Ако в кристалите молекулите (атоми, йони) са подредени, то в стъклото (и други аморфни тела) няма далечен ред. Всъщност стъклото е много вискозна течност, която може да тече, да се пръска, да приема форма.съд, но тя го прави адски бавно.
Кристалните тела се топят при определена температура: под тази температура те са твърди, над тази те са течни. За стъкловидните (аморфни) твърди вещества няма ясна точка на топене: при нагряване стъклото постепенно се омекотява и става течно; когато се охлади, настъпва обратната трансформация. Това е добре известно на всеки, който е извършвал дори най-простите операции по издуване на стъкло.
Заполучаване на лабилна[метастабилна]формапрясно приготвен, но все още не замразен, нитроглицеринът се смесва със стъклена вата на прах, охлажда се до -40 ° C и се разбърква енергично със стъклена пръчка (можете също да разбърквате с дървесно брашно, памук, прахообразни глинени парчета, но по-добре със стъклена вата на прах).
Заполучаване на стабилна формавземете нитроглицерин, който не е бил замразен, добавете към него, в допълнение към дървесното брашно, също NaNO3 и разбъркайте енергично със стъклена пръчка при -40 ° C. KNO3 и NH4NO3 нямат ефекта на NaNO3. Ако тези соли се използват вместо NaNO3, тогава винаги се получава лабилна форма. В присъствието само на соли (NaNO3, KNO3 и NH4NO3) без дървесно брашно или стъклена вата на прах, нитроглицеринът е почти невъзможен за кристализиране, дори при силно охлаждане и енергично триене със стъклена пръчка.
Досега се говори за кристализация на нитроглицерин, който никога не е бил замразяван. Ако веднъж нитроглицеринът се втвърди, тогава след топенето вече е по-лесно да се кристализира отново и колкото по-лесно е, толкова по-малко време минава след топенето.
Нека започнем да експериментираме. Флакон с няколко милилитра нитроглицерин и малък слой вода (1-1,5 ml)оставен на улицата. Беше -6°C. Водата отгоре замръзна, нитроглицеринът стана мътен и малко по-вискозен, но не замръзна. Тя беше отделена от замръзналата вода. При нагряване до стайна температура нитроглицеринът става напълно прозрачен.
Във втория експеримент поставихме пластмасова бутилка с около един милилитър нитроглицерин във фризера. Оставя се за осем часа, като се наблюдава периодично. Докато се охлаждаше, нитроглицеринът стана мътен, вискозитетът му се увеличи: отначало придоби консистенцията на глицерин, след това стана като мед. На повърхността се наблюдават малки бели кристали, но това вероятно са следи от вода (нитроглицеринът не е изсъхнал). Както можете да видите, нитроглицеринът (за разлика от останалата вода) не искаше да кристализира. (Припомнете си, че температурата на кристализация на водата (0°C) е по-ниска от тази на нитроглицерина (+13,5°C)).
За втвърдяване на нитроглицерина е необходимо семе, което е твърд нитроглицерин. Но химията не е философия и тук няма порочен кръг. Първо, вместо твърд нитроглицерин можете да използвате дървесно брашно, стъклена вата и селитра (както е посочено в справочника на Хмелницки). Второ, твърд нитроглицерин може да се получи чрез силно охлаждане на малко количество от тази течност, като се използва смес от сух лед и хексан [2]. Това малко количество получен твърд нитроглицерин може след това да се използва като семе. Разбира се, вторият начин е по-предпочитан, тъй като избягваме добавянето на странични добавки към нитроглицерина [3].
Разочаровани оставихме флакона във фризера, без да се надяваме на успех. Те обаче погледнаха след малко. В мътната вискозна маса на нитроглицерина се появиха центрове на кристализация, ясно видими поради белия цвят. Кристалите обаче растяха много бавно: петмилилитра нитроглицерин кристализира напълно за 2 часа. Температурата във фризера варира от -15 до -30°C. За да отпразнуваме, направихме няколко снимки. Замразеният нитроглицерин прилича на воден лед. Първите 3 снимки са направени с LED фенерче, последната е направена близо до лампа с нажежаема жичка.
_____________________________________________________________________________ 1 Всъщност не всичко е толкова просто: когато водата замръзне, се освобождава скритата топлина на кристализация. Ако се спре външното охлаждане, то в резултат на замръзване на част от водата нейната температура ще се повиши - поради споменатата топлина на кристализация. Когато температурата на сместа от вода и лед достигне 0°C, по-нататъшното замръзване на водата ще спре.
2 Вместо хексан можете да използвате ацетон, денатуриран алкохол, бензин, етер. Такива охлаждащи смеси дават температура от порядъка на -80°C. (Само не забравяйте, че например нитроглицеринът е идеално разтворим в ацетон).
3 Моля, обърнете внимание, че дървесното брашно и натриевият нитрат са компоненти на динамита. Спокойно можем да предположим, че информацията, описана в наръчника на Хмелницки относно кристализацията на нитроглицерин, е получена при изследвания, свързани с подобряването на технологията за получаване на динамит.
| Твърд нитроглицерин |
В нашите експерименти беше получена лабилна форма на нитроглицерин, тъй като замразеният нитроглицерин, който престоя една нощ на долния рафт на хладилника (при температура 4-5 ° C), се разтопи. Образуването на лабилна или стабилна форма зависи от условията на кристализация. Понякога при едни и същи условия случайно могат да се образуват както стабилни, така и лабилни.форма. Читателите, които се интересуват от подробности, се насочват към споменатия справочник на Хмелницки.
Когато чистият нитроглицерин беше замразен с охлаждаща смес, по-голямата част от него не кристализира. Очевидно за получаване на семена е по-добре да следвате препоръките на Хмелницки и да добавите необходимите твърди добавки към нитроглицерина. Например капка нитроглицерин може да се постави в стъклена епруветка с разтопено дъно, да се добавят добавки и да се охлади с подходяща смес. Разбъркайте съдържанието на епруветката с изтеглена стъклена пръчка. След това спуснете същата пръчка в предварително охладен нитроглицерин: вероятно достатъчно семена са полепнали по нея при разбъркване.