Хиперконюгация - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 1
Хиперконюгация
Хиперконюгацията е много важен, но специален случай на а-конюгация. [1]
Хиперконюгацията се увеличава с увеличаване на степента на заместване на двойната връзка. [2]
Хиперконюгацията, подобно на обикновената конюгация, води до промяна в процента на двойното свързване на дадена връзка. В този случай цели числа, изразяващи реда на връзката 1 2 и 3, съответстват на чисто обикновени, двойни и тройни връзки. Тук редът на връзката се изчислява по отношение на C-C акцепторните връзки. [3]
Хиперконюгация - стабилизиране на частично запълнена или свободна орбитала поради припокриването й със запълнена свързваща st-орбитала. [4]
Хиперконюгацията трябва да стане малко по-слаба, тъй като метиловите групи заместват водородните атоми в алфа позиция, така че трябва да се очаква намаляване на скоростта на заместване. [5]
Хиперконюгацията естествено обяснява правилото на Марковников, според което добавянето на молекули HHlg, HOH, HOHlg към двойната връзка става по такъв начин, че водородът е прикрепен към най-хидрогенирания атом. [6]
Хиперконюгацията е приближение от втори ред. Вече беше казано, че класификацията на електроните в a и n е приближение и че 0-електроните имат в остатъчна форма определени свойства на n-електроните. Тези свойства се състоят в способността за конюгиране (ако симетрията позволява) във второто приближение с n-електрони или p-електроните и орбиталите, които ги създават, и в третото приближение с други s-електрони. Взаимодействието от втори ред, което ще бъде обсъдено в този раздел, се нарича хиперконюгация. [8]
Хиперконюгацията е процес, при който подобна на метил група реагира с ненаситена система, сякаш еима електрони с l-симетрия. За да направите това, е необходимо да трансформирате орбиталите на CH3 - групата по такъв начин, че да получите компонентите на n-симетрия. [9]
Хиперконюгацията на други алкилови групи е намалена в сравнение с метиловата група, тъй като броят на С-Н връзките намалява; по този начин въглеродът на reg-бутиловата група, свързана с конюгираната система, няма единична C-H връзка, следователно, по отношение на ефекта на Бейкър-Натан, метилът е най-силният, а treg-бутилът е най-слабият донор на електрони. [10]
Хиперконюгацията е конюгацията на С - Н връзки с р-електрони на двойна връзка или ароматен пръстен. [единадесет]
Тъй като хиперконюгацията е вид полярна конюгация, заместителите, способни да участват в нея, могат да се считат за тип R. В повечето случаи електрон-донорните свойства на заместителите чрез индукционни и резонансни механизми действат върху свободната енергия на активиране в същата посока. [12]
Както C-C, така и C-H връзките могат да участват в хиперконюгацията и разликите в относителната реактивност, наблюдавани във всяка серия от съединения, могат всъщност да са резултат не само от ефекта на хиперконюгацията, но и от действието на разтворителя. [13]
Концепцията за хиперконюгация възниква в резултат на кинетични измервания относно ефекта на алкиловите групи върху реактивността на някои ароматни съединения, както и изследвания, показващи промяна в свойствата на ненаситени и ароматни системи при заместване на водородни атоми при множество връзки с алкилови групи. [14]
Поради хиперконюгацията, разликата във вибрационната енергия между C-H и C-D връзките в преходното състояние е по-малка, отколкото в основното състояние, следователно, когато водородът е заменен с деутерийреакцията се забавя. [15]