Инхибирано вътрешно въртене - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 1
Инхибирана вътрешна ротация
Феноменът на затруднено вътрешно въртене се наблюдава освен при етана и при водородния пероксид, в молекулите на заместените въглеводороди и в много други молекули. [2]
Анализът на потенциала за затруднено вътрешно въртене на молекулата на бутадиен-13 представлява още по-големи трудности. В работата [NO], въз основа на редица експериментални факти, се приема, че втората изомерна форма на молекулата не е планарна. За да се оценят стойностите на величините V, V2, V3 и Vt, могат да се намерят някои критични параметри, под които имаме предвид количествата, изчислени при условие 41/2 16V4 - Vi. Стойностите на V, V2, V3 и V4, намерени, ако 4V2 16V4 Vi 9V3, ще съответстват на транс- и cms-формите, открити при условие 4V2 16V4Vi 9V3, транс- и гош конфигурации. Не е трудно да се изчислят критичните параметри, тъй като уравненията за изчисляване на четирите неизвестни при условие 41 161 V 9V3 са достатъчни. [3]
Веригите със затруднено вътрешно въртене и фиксирани ъгли на свързване са по-анизотропни от веригите със свободни връзки. [4]
За молекули със затруднено вътрешно въртене o включва приноса на вътрешното въртене. Така, например, в случая на етан, този принос е 6 поради осите от 2-ри ред и осите от 3-ти ред. По същата причина всички нормални алкани имат o 18 2x9: външна ос от втори ред и две оси на въртене от трети ред на крайните метилови групи. За неопентан CsHi2, както в случая на метан, jext 12 и orlnt 34, което се дължи на наличието на четири метилови групи. [5]
Потенциалните бариери за затруднено вътрешно въртене в свободните молекули по отношение на единичните връзки достигат няколко десетки kJ/mol. [6]
ПриС повишаване на температурата скоростта на затруднено вътрешно въртене в молекулата на диметилформамид около C-N връзката, която има частично двоен характер, се увеличава. Когато честотата на въртене стане много по-голяма от разликата между честотите на резонансните линии на двете метилови групи, равна на ( 2 95 - 2 78) 60 10 2 Hz, метиловите групи стават неразличими и дават един сигнал в PMR спектъра. Химичното отместване на новия сигнал ще бъде равно на половината - cjMMe химически отмествания ba и bz. Този сигнал се наблюдава при 150 - температурата, при която вътрешното въртене става напълно свободно. [7]
Това се отнася до потенциала на затруднено вътрешно въртене на участъци от веригата на макромолекулата. [8]
Топлинният капацитет, свързан със затрудненото вътрешно въртене, може да се изчисли с помощта на специални таблици [45], ако са известни стойността на потенциалната бариера, предотвратяваща въртенето, и формата на потенциалната функция, по-специално броят на максимумите на кривата на потенциалната енергия. Това число се определя от симетрията на молекулата, например в случая на етан е равно на три, тъй като по време на едно завъртане около връзката C-C три пъти се появява затъмнена конформация, при която разстоянието между водородните атоми на две метилови групи е минимално. Ако въртящата се група от атоми е асиметрична, тогава формата на потенциалната функция става по-сложна. [9]
Строго погледнато, при затруднено вътрешно въртене се появяват енергийни поднива за всяка стойност на v. Общият характер на картината на разположението на нивата за тройна преграда в зависимост от нейната височина V0 се вижда на фиг. V.10. За големи V o и малки v, разделянето на поднива A - E, отразяващи ротационния характер на движението, може да бъде пренебрегнато. Ролята на въртенето (тунелиране през бариерата) се увеличава с приближаването на върха на бариерата и над нея напълнодоминира въртенето. [10]
Типичен пример за този случай е затрудненото вътрешно въртене около единична връзка, например около централната C-C връзка в заместен етан. [единадесет]
Както е известно, потенциалните бариери на затрудненото вътрешно въртене на свободните молекули се определят основно чрез спектроскопски методи, т.е. методи на микровълнова, IR -, KR - и UV спектроскопия. Потенциалните бариери пред вътрешното въртене на по-тежки върхове, като фениловата група, са определени с тези методи само за много малък брой молекули. [12]
Подобно влияние на геометрията на молекули със затруднено вътрешно въртене върху задържането върху HTS се проявява при фенил-заместени бифенили - терфенили, както и трифенилметан. Ъглите на въртене между бензеновите пръстени в тези молекули се увеличават при преминаване от пара- към мета- и орго-изомер. Съответно тяхното задържане на HTS намалява. Молекулите на трифенилметан, въпреки високото им молекулно тегло, се задържат върху HTS още по-слабо, тъй като централният въглероден атом, който има електронна конфигурация sp3, ориентира фениловите групи в ъглите на тетраедъра, което не позволява на единиците на тези молекули да се приближат до повърхността на HTS. [13]
Тъй като в молекулата на N2H4 има затруднено вътрешно въртене, е необходимо да се знае и стойността на забавящия потенциал. Точната форма на потенциалната крива на вътрешно въртене за хидразин не е известна. Въз основа на теоретични съображения, Penny и Sutherland [3218] предполагат, че тази крива, както в случая на H2O2, има два идентични минимума (вижте крива 1 на фиг. 8), съответстващи на две изомерни гош конфигурации, и два максимума, единият от които (V tzz 6100 cal/mol) съответства на конфигурацията r (sc), а другият (Va 4600 cal/mol )- транс конфигурация. [14]
За изчисляване на термодинамичните функции при наличие на затруднено вътрешно въртене е необходимо да се знае потенциалната функция на вътрешното въртене. [15]