Интегрално състояние - Голямата енциклопедия на нефта и газа, статия, страница 3
Интеграл – състояние
Първо, при приближенията, направени в случаи I и II, Dec е пропорционален на [ v / f ( v) ] RKPK ( v), където факторът FK ( v) е по същество положителен. За да се изчисли този коефициент, е необходимо да се знае плътността на състоянията и областта на припокриване на интегралите на вибрационни и либрационни състояния. [31]
По този начин се елиминира трудността с множителя eN. При преминаване от течност към идеален газ се получава правилната стойност на интеграла от състояния. Няма нужда да въвеждаме колективна ентропия. Интегралът на състоянията при прехода от стойности на изключително ниска плътност към стойности на висока плътност се променя непрекъснато, без скокове. [32]
Нека разгледаме по-подробно версията на свободните места на теорията за свободния обем. Основните версии на OTSO са разгледани в [49±52] и се основават на концепцията за празни места на решетката. Точно както в TGO, в обобщената теория се приема, че в една клетка не може да има повече от една молекула. Анализът, представен в [53], показа, че състоянията, свързани с многократното запълване на клетките, имат сравнително малък принос към интеграла на състоянието на течността. [33]
Такава разлика от единица на фактора z2 е незначителна. Райс и Кац смятат, че транслационно-ротационният парадокс z2 - 1017 е свързан с погрешното предположение, че свободната енергия на капката в класическата теория на нуклеацията съответства на центъра на масата на покой на капката. Те първо намират частична функция за такава замръзнала капка, след което вземат предвид вътрешното движение на центъра на масата. Обемът, достъпен за това движение, се приема за равен на обема на самата капка. Изводът използва израз за свободната енергия на капката по отношение на химическия потенциал и повърхносттанапрежение, както и връзката на свободната енергия с интеграла на състоянията. Те също така приложиха метода на големия каноничен ансамбъл на Гибс и установиха, че приносът на ротационната разделителна функция по същество зависи от модела, който описва падането. [34]
Тази част от интеграла на състоянията, която зависи от потенциалната енергия на междумолекулното взаимодействие, се разделя на два фактора. Един от факторите характеризира състоянията, когато всички молекули са точно в центровете на своите клетки. Друг фактор vf взема предвид движението на молекулите вътре в клетките. Образуването на два фактора, независими един от друг, е пряко следствие от факта, че потенциалната енергия, съгласно уравнение (5.96), се състои от два члена, независими един от друг. Това свойство на интеграла от състояния, изчислен чрез клетъчния метод, се използва широко в теорията на разтворите. [35]
Тази част от интеграла на състоянията, която зависи от потенциалната енергия на междумолекулното взаимодействие, се разделя на два фактора. Един от факторите характеризира състоянията, когато всички молекули са точно в центровете на своите клетки. Друг фактор Vj взема предвид движението на молекулите вътре в клетките. Образуването на два фактора, независими един от друг - е пряко следствие от факта, че потенциалната енергия, съгласно уравнение (5.96), се състои от два члена, независими един от друг. Това свойство на интеграла от състояния, изчислен чрез клетъчния метод, се използва широко в теориите за решения. [36]
Видяхме, че апаратът на статистическата механика, създаден от Гибс въз основа на работата на Максуел и Болцман, дава молекулярно-статистическа интерпретация на всички основни термодинамични величини. В най-простия случай на системи с невзаимодействащи молекули, това позволява да се изчислят някои оттермодинамични потенциали под формата на явни функции на термодинамични променливи и константи, характеризиращи свойствата на молекулите на дадената система. Но при наличието на взаимодействия между молекулите, когато потенциалната енергия на системите от каноничния ансамбъл е функция на координатите, ситуацията става изключително сложна. Първо, ние не знаем точно изразите за законите на взаимодействието между атомите и молекулите. Второ, дори в тези най-прости случаи, когато знаем приблизителните изрази за тези закони, когато ги заместваме в индекса на каноничното разпределение, възникват чисто математически трудности при изчисляването на интеграла на състоянието. Тук първо ще анализираме въпроса за наличните изрази за потенциалната енергия на взаимодействието на атоми и молекули, а след това и предложените методи за изчисляване на статистическия интеграл. [37]