Исаенкова рентгенова дифрактометрия 2007 г. - стр. 4
грам, записан от записващото устройство, тогава грешките могат да се изчислят с помощта на горните формули, като T се замени с 2 RC в тях. Това ще бъде вярно, ако времевата константа е много по-малка от времето за регистриране t на дифракционната линия. Ако RC ≥ t, тогава грешката се определя от уравнението
ε max = [1 + RC /(2 t (1 − 2 RC log 2 / t ))]/(2 nRC ) .
Изкривяване на профила на дифракционната линия. В дифрактометъра
rax, работещ по схемата на Брег-Брентано, лъчите са фокусирани само в хоризонталната равнина. Разминаването във вертикалната равнина води до асиметрично замъгляване на записаната линия и изместване на нейния център на тежестта. Същото се случва поради несъвършенството на фокусиране в хоризонталната равнина, свързано с отклонението на повърхността на плоска проба от фокусиращия кръг. Дифракционната линия се размазва към по-малки ъгли θ и това размазване се увеличава с ъгъла на хоризонтална дивергенция. Проникването на рентгенови лъчи в пробата води до същия ефект: линията е замъглена и нейният център на тежестта се измества към малък θ. Крайната ширина на измервателния процеп на брояча и фокуса на рентгеновата тръба водят до симетрично размазване на дифракционната линия.
Удобно е да се изследва влиянието на различни фактори, като се вземе предвид промяната в безкрайно тесен δ-пик, изложен на геометричен (инструментален) изкривяващ фактор. В този случай оригиналният пик се преобразува в инструментална функция, която описва природата и големината на изкривяването във всеки случай.
На фиг. 18 показва изглед на инструменталните функции, определени от: ширината на насрещния процеп G1, профила на източника G2, хоризонталната дивергенция G3, вертикалната дивергенция G4, проникването на радиация в пробата G5;G е общата инструментална функция.
Математически крайният изкривен дифракционен пик h (δ) може да бъде описан чрез свиване на функцията, представляваща първоначалния профил на дифракционния пик f (δ) с всички инструментални функции G i или с общата инструментална функция G (δ):
h ( δ ) = ∫ f ( δ – x ) G ( x )d x , където δ = θ – θ m
( θ m е ъгълът, съответстващ на максимума на интензитета).
От този израз следва, че центърът на тежестта на крайната функция ще се измести с количество δ c, равно на сумата от изместванията, причинени от всяка инструментална функция:
δ c = δ c (G 2) + δ c (G 3) + δ c (G 4) + δ c (G 5).
Размазването на крайния профил на дифракционния максимум се характеризира с дисперсията или квадрата на стандартното отклонение:
σ 2 = σ 2 (G 2) + σ 2 (G 3) + σ 2 (G 4) + σ 2 (G 5).
Избор на оптимални режими на снимане. Интегрална интензивност
интензитетът на линиите I на дифракционната картина е пропорционален на интензитета на източника на радиация I 0, височината H f на фокусното петно на рентгеновите лъчи
на измервателния прорез, размерите на повърхността на облъчената проба, определени от хоризонталната дивергенция на първичния лъч α и вертикалния размер на осветената част на пробата H p : I = I 0 b f b c H f H c H p . При използване
използване на слотове на Soller: I = I 0 b f b c α H γ 2 , където H = H f H c H p , γ е вертикалната дивергенция на слотовете на Soller.
Анализът, извършен като се вземе предвид постоянството на съотношението на апертурата, позволи да се намерят следните оптимални съотношения, които трябва да се спазват при избора на геометрията на изследването: H p α R g , H p H c /2, H c H f , b c 2 b f , където R g е радиусът на кръга на гониометъра. За дифрактометър с два процепа на Солер α 0,84 γ. Отклонение от оптималнотоусловия води до рязко влошаване на дифракционната картина.
Трябва да се използват прорези на Soller, ако е необходимо да се получат дифрактограми с малки изкривявания. При непрекъснато записване на дифракционни модели в автоматичен режим е необходимо да се вземат предвид изкривяванията на профила на дифракционната линия, чиято мярка е произведението RC η. Чрез увеличаване на времеконстантата RC, скоростта на насрещно въртене η трябва да бъде намалена, за да се поддържа същото ниво на изкривяване.
За да се получат точни стойности на ъглите на Bragg и максималното съотношение на апертурата, дифрактометърът трябва да бъде внимателно подравнен. Правилната работа на дифрактометъра се проверява чрез периодично заснемане на част от дифрактограмата на референтно вещество (например α-кварцов прах).
С помощта на рентгенова дифракция върху поликристални проби могат да се решат следните основни задачи:
• качествен фазов анализ (фазова идентификация);
• количествен фазов анализ (определяне на количеството на определени фази в смес);
• определяне параметрите на кристалната решетка;
• определяне на изкривявания на решетката и размери на кристални блокове;
• намиране на остатъчни напрежения;
• изследване на кристалографски текстури;
• структурен анализ (метод на Rietveld).
2.1.5. Апроксимация на формата на дифракционна линия
За много приложения е необходимо да се знае точно параметърът на кристалната решетка и разширяването на дифракционната линия. При използване на дифрактометър положението на дифракционната линия може да се определи с по-голяма точност, ако се записва точка по точка. В допълнение към експозицията, методът на обработка на експерименталните данни играе важна роля за повишаване на точността. С широкото въвеждане на компютърни технологии в процеса на събиране и обработка на данни от експерименти с рентгенова дифракция,ограничения върху сложността на методите и обема на необходимите изчисления. Пълна информация за профила на рентгеновата линия може да бъде получена чрез нейното аналитично (а не дискретно, под формата на набор от точки) изразяване. За тази цел най-често се използват два подхода:
1) апроксимация на профила на линията чрез някаква "камбанообразна" функция с малък брой параметри;
2) представяне на профила като частично непрекъсната функция (например сплайн регресия).
Първият подход е по-често срещан, така че нека го разгледаме. Въз основа на най-общите съображения разпределението на Гаус трябва да бъде най-доброто приближение, тъй като според централната гранична теорема суперпозицията на всички фактори, влияещи върху формата на линията, клони към тази функция. На практика обаче често един от факторите (или няколко) доминира, което води до отклонение на разпределението от гаусовото. Предложени са доста функции за сближаване.
най-често използваните са следните:
Функция на Коши - y ( x ) = y 0 [1 + ( x - ) 2 / a 2 ] -1 Функция на Лоренц - y ( x ) = y 0 [1 + ( x - ) 2 / 2 a 2 ] -2
Функция на Гаус – y ( x ) = y 0 exp[– ( x – ) 2 / a 2 ].
Всички тези функции съдържат три параметъра ( y 0 и a ), които уникално определят профила на рентгеновата линия. Лесно е да се види, че всички тези функции са граничните случаи на разпределението на Pearson-VII, описани с помощта на четири па-
y ( x ) = y 0 [1 + ( x - ) 2 /( ma ) 2 ] - m .
За m = 1 получаваме разпределението на Коши, за m = 2 разпределението на Лоренц и за m = ∞ разпределението на Гаус.
Понякога линейна комбинация от тези функции дава най-доброто приближение за приближението (например функцията на Фойгт е линейна комбинация от функциите на Лоренц и Гаус).
Тъй като броятТъй като необходимите параметри са много по-малки от точките, получени от експеримента, прилагането на метода на най-малките квадрати (естествено, в нелинейна форма) позволява да се получи достатъчно висока точност на оценките на параметрите на разпределението. Фонът е добре апроксимиран с права линия.
В случай на дублет, както и когато се наслагват линии от различни отражения, всяка точка се разглежда в изчисленията като суперпозиция на няколко разпределения; в този случай броят на необходимите параметри естествено се увеличава. Като пример, на фиг. 19 показва експерименталния профил на отражение на рентгенови лъчи (311) за проба от аустенитна стомана и неговото приближение чрез функцията на Лоренц. Позицията на максимума (параметър ) се използва за определяне на параметъра на решетката, а параметърът a се използва за оценка на разширяването.
2.1.6. Рентгенов фазов анализ (XRF)
Качественият XRF включва сравняване на дифракционния спектър от неизвестен материал със спектрите на еднофазни проби (стандарти). Основната концепция за висококачествен XRF остава непроменена.
промени от началото на използването на този метод. Използваната база данни е набор от спектри на еднофазни проби под формата на таблици на междуравнинни разстояния (d) и съответстващи им относителни интензитети (I/I1). Информацията за всяко съединение съдържа поне таблица с d–I двойки, химична формула, име на съединението, идентификационен номер и връзка към основния източник на информация. Освен това могат да бъдат посочени индекси на Милър за всички рентгенови линии, параметри на елементарна клетка, физични свойства на веществото, условия за неговото получаване (синтез) и друга информация. Базата данни се разпространява и поддържа от Международния център за дифракционни данни, разположен в Суортмор, САЩ.
Широко разпространено приеманекомпютърната технология в процеса на събиране и обработка на дифракционни данни доведе до повишаване на точността на определяне на междуравнинните разстояния, което води до необходимостта от непрекъснато подобряване на референтните спектри.
Базата данни с дифракционни спектри (файл за прахова дифракция, PDF) се разпространява както в пълна форма (PDF-2), като заема повече от 300 M, така и в съкратена версия (PDF-1) с обем около 5 M. В тази форма базата данни съдържа само таблица с междуравнинни разстояния и относителни интензитети, идентификационен номер на фазата, химическа формула, знак за надеждност на данните и така нареченото корундово число. Работи се по разработването и внедряването на следващото поколение база данни - PDF-3, която ще предоставя най-пълната информация за всички кристални фази (без ограничения в обема).
За автоматизиране на висококачествен XRF са разработени редица компютърни програми, които значително опростяват прилагането на този метод.
Както качественият, така и количественият фазов анализ се основава на точното определяне на позицията и интензитета на линиите на дифракционните спектри. Дифракционната картина на многофазна поликристална проба е суперпозиция на дифракционните спектри на всички фази, които изграждат пробата. По този начин фазовият анализ се свежда до сравняване на дифракционната картина на пробата с дифракционните спектри на възможни
фази (стандарти). Проблемът с избора на стандарти (метод на външни и вътрешни стандарти) е свързан с определени трудности, особено за деформирани материали, тъй като текстурата значително изкривява дифракционния спектър и може да доведе до изчезване на някои линии.
При извършване на висококачествен XRF е необходимо да се вземе предвид химичният състав на пробата, тъй катоима доста съединения, които имат почти еднакви спектри.
Идентифицирането на изследваното вещество чрез дифракционни спектри по този метод се извършва на два етапа. На първия етап, по време на висококачествен XRF, дифракционният спектър на пробата се сравнява със спектрите на стандартите (с определена степен на точност) и се вземат предвид трите най-силни отражения. Тази стъпка се извършва удобно с помощта на споменатите по-горе бази данни. След избора на (възможни) стандарти се формира матрицата X N × M (N е броят на дифракционните отражения на изследваната проба, M е броят на референтните фази). Във всяка от M колоните са дадени интензитетите на дифракционните отражения на стандартите, които съвпадат с отраженията на пробата.
На втория етап се извършва количествен XRF. Рентгеновият спектър на многофазна проба се моделира чрез суперпозиция на спектрите на съставните фази на пробата:
I mod j (d) = ∑ I calc ji (d) C i, i = 1
където I calc ji ( d ) е теоретично изчисленият (или получен от експеримента, което е по-предпочитано) рентгенов дифракционен спектър
i-та фаза. Оптималната стойност на концентрациите ( C i ) се получава като решение на проблема за минимизиране на несъответствието между експерименталните и моделните спектри:
Φ = ∑ [ I exp j ( d ) − I mod j ( d )] 2 = min .
За случая, когато коефициентите на поглъщане на всички фази, включени в пробата, имат близки стойности, тази задача се решава чрез метода на най-малките квадрати; изчисляването на компонентите на матрицата-колона C M × 1 (концентрацията на всички фази) се извършва съгласно връзката: