Кондуктометричен метод за анализ и използването му при анализ на обекти на околната среда
Кондуктометричен метод за анализ и използването му при анализ на обекти на околната среда
В началото на 21 век стана ясно, че електрохимичният анализ, както и самата аналитична химия, са надхвърлили класическото си съдържание. Ако по-рано методологията на електрохимичния анализ беше разработена предимно на базата на изследване на обекти от неорганична природа, сега електрохимичният анализ непрекъснато се „насочва“ към решаване на екологични проблеми, анализирайки биологични и медицински обекти, в които все по-често се открива органична материя. При решаването на проблемите на самия електрохимичен анализ става уместно да се проектират модифицирани електроди, които дават специфичен отговор поради имобилизирането на органични молекули или техни фрагменти върху електрода, например ДНК или нейните олигомери. Повишеният интерес към анализа на обекти от органична природа се предопределя от факта, че броят на последните надвишава с няколко порядъка броя на металните йони и техните съединения. В същото време все повече се използват различни електродни процеси, по-сложни форми на електрическо въздействие върху обекта на изследване и трансформация на аналитичния сигнал, включително тези, базирани на постиженията на математиката, компютърните науки и електронните технологии. Очевидно е, че необходимото ниво на познания в тази област е задължително условие за успешната дейност на специалистите в областта на електрохимичния анализ, които могат творчески да прилагат и развиват тези методи. Един от най-разпространените методи е кондуктометрията.Кондуктометриясе използва при работата на анализатори на детергенти в отпадъчни води, при определяне на концентрациятасинтетични торове в напоителни системи, при оценка на качеството на питейната вода. В допълнение към директната кондуктометрия, за определяне на определени видове замърсители могат да се използват индиректни методи, при които определяните вещества взаимодействат със специално подбрани реагенти преди измерване и регистрираната промяна в електропроводимостта се причинява само от наличието на съответните продукти на реакцията. В допълнение към класическите версии на кондуктометрията се използва и нейната високочестотна версия (осцилометрия), при която индикаторната електродна система е внедрена в непрекъснати кондуктометрични анализатори.
1. Теоретични основи на кондуктометричния метод на анализ
Кондуктометричните методи за анализ се основават на измерване на електропроводимостта на изследваните разтвори. Има няколко метода за кондуктометричен анализ:
- директна кондуктометрия - метод, който ви позволява директно да определите концентрацията на електролита чрез измерване на електрическата проводимост на разтвор с известен качествен състав;
- кондуктометричното титруване е метод за анализ, основан на определяне на съдържанието на вещество чрез прекъсване на кривата на титруване. Кривата се изгражда чрез измерване на специфичната електропроводимост на анализирания разтвор, която се променя в резултат на химични реакции по време на процеса на титруване;
- хронокондуктометричното титруване се основава на определяне на съдържанието на веществото чрез времето, прекарано в титруването, което автоматично се записва на лентата на диаграмата на записващото устройство за кривата на титруване.
Кондуктометрията е един от най-разпространените методи за изследване на разтвори и течни системи като цяло.
- проводимконвенционално приет с χ
10 -7 Ohm -1 cm -1 и повече;
- умерено проводимс χ: 10 -7 - 10 -11 Ohm -1 m -1;
- непроводим- χ под 10 -11 Ohm -1 m -1.
Тази класификация е условна.
В FHA е обичайно да се използват диаграми"специфична електрическа проводимост χ - състав". Тъй като електрическата проводимост се отнася до очевидно неадитивни свойства, начинът за изразяване на концентрацията в този случай може да бъде произволен, но за яснота най-често се избират молни фракции. Диаграмите"молекулна електропроводимост λ - състав"се използват по-рядко.
Основната константа, характеризираща електрическите свойства на дадено вещество, е електрическото съпротивление, което зависи от природата на веществото и от температурата.
Съгласно закона на Ом, електрическо съпротивление (ρ) [Ohm m]:
където R е електрическото съпротивление, ома; S - площ на напречното сечение, m 2; l - дължина, m.
Температурната зависимост на електрическото съпротивление на металите се подчинява на закона:
където α е температурният коефициент.
Електрическата проводимост се дължи на движението на заредените частици и зависи от броя на носителите на заряд и тяхната подвижност.
За разредени твърди разтвори тяхното електрическо съпротивление, съгласно правилото на Матисен, се представя от два члена:
където ρ(t) е електрическото съпротивление на чист метал в зависимост от температурата на метала; ρ(x) е остатъчното електрическо съпротивление, независимо от температурата и определено от вида на примеса и неговата концентрация.
където a, b са величини, които определят свойствата на метала-разтворител.
Правилото на Matthiessen важи доста добре за повечето разредени метални стопилки; много стопилки не се подчиняват на правилото на Linde.
Механизъм на електропроводимост в метални стопилки итвърдите метали не се различава фундаментално.
Преходът на метал от твърдо в течно състояние е придружен от известна промяна в електрическите свойства: по време на топенето електрическото съпротивление на повечето метали се увеличава 1,5–2 пъти. Някои метали (Bi, Sb, As) се характеризират с аномално поведение: когато се стопят, тяхното електрическо съпротивление намалява.
Електрическата проводимост на оксидните стопилки е близка до електрическата проводимост на типичните електролити (халогениди на алкални метали) и зависи от състава и температурата на шлаката. Това е едно от доказателствата на йонната теория за структурата на шлаковите стопилки.
Тяхната йонна структура определя предимно йонната проводимост в разтопено състояние. Електрическата проводимост се определя главно от размера на катионите и анионите и силите на взаимодействие между тях.
Повишаването на температурата увеличава електрическата проводимост на оксидните стопилки. При прехода от твърдо към течно състояние електропроводимостта рязко нараства.
Я.И. Френкел характеризира температурната зависимост на електрическата проводимост на йонните кристали:
Уравнението е приложимо и за оксидни стопилки, в които токопреносът се осъществява само от катиони (които са много по-малки по размер от анионите), т.е. ако радиусите на анионите са големи в сравнение с катионите и анионите остават почти неподвижни в електрическото поле.
При спазване на уравнението на Я.И. Експертните данни на Frenkel се вписват в праволинейна връзка
Контактни методи за измерване на електропроводимостта на стопилките
Основава се на закона на Ом: върху неподвижен участък от проводник от течен метал с дължина l и площ на напречното сечение S се определя електрическото съпротивление Rχ.
За определянеелектрическо съпротивление на проводника, се използват следните електрически измервателни вериги:
- верига волтметър-амперметър, в която спадът на напрежението в краищата на проводника Vx се измерва с волтметър, а силата на тока I се измерва с амперметър.В този случай стойността на Rx се определя съгласно закона на Ом:
- Метод на компенсация: във веригата се включва референтно съпротивление Re и с помощта на потенциометър се измерва спадът на напрежението върху проводника Vx и референтния Ve. Изчисляване по формулата:
- Използване на мост на Wheatstone или двоен мост на Thomson. Точност 0,2-0,3%, но трябва да се вземат предвид контактното съпротивление и съпротивлението на проводника.
Определянето на електрическата проводимост на стопилките е свързано с технически трудности: контактът на стопилката с електродите, изборът на материали.
Конструкции на измервателни клетки с различно разположение на калибрирания канал, в които проводникът е от течен метал, токови и потенциални електроди.
За да се изчисли специфичното електрическо съпротивление (или електрическа проводимост) от измерената (по метода на моста или по метода на волтметър-амперметър) стойност на електрическото съпротивление на стопилката, е необходимо да се знае константата на клетката. Клетката обикновено се калибрира с воден разтвор (при стайна температура) или с NaCl или KCl стопилка (при 700–900°C).
Стойността на константата на клетката се определя по формулата: