Корозия на метали в солеви разтвори
Както беше отбелязано по-горе, на практика металните изделия, механизми и конструкции често влизат в контакт с естествена вода и почвена влага, които са солени, най-често разредени разтвори. В този раздел ще разгледаме какви видове взаимодействия, които се случват в естествени водни и почвени разтвори, както и във всякакви изкуствени системи, в които металите влизат в контакт със солеви разтвори, водят до корозия на металите.
Причините за корозия (окисление) на метала в солеви разтвори могат да бъдат различни и зависят от състава на средата, с която металът влиза в контакт.В повечето случаи обаче първо трябва да се имат предвид два процеса:
1) окисление на метал от метални катиони, присъстващи в околната среда;
2) окисляване на метали чрез продукти на солева хидролиза (разредени киселини или водни алкални разтвори).
Помислете за примери за метална корозия в различни солни разтвори, които са почти всички видове естествена вода (морска, океанска, речна и езерна вода, подпочвена вода и др.):
1. Нека оценим възможността за окисление на цинка от никелови катиони Cu 2+ (медта в този случай е по-малко активен метал).
Сравнявайки стандартните потенциали на двете електрохимични системи Zn/Zn +2 и Cu/Cu +2, можем да кажем, че цинкът като по-активен метал ще бъде редуциращ агент (окислен). Медните йони Cu 2+ са окислители и ще бъдат редуцирани до свободна мед, т.е. медта ще бъде изместена от солевия си разтвор съгласно схемата:
ЕДС на такава реакция е положителна стойност:
Това означава, че цинкът може да се окислява от Cu 2+ медни катиони (в този случай медта е по-малко активен метал). В този случай по-активният метал (Zn) измества по-малко активния метал(мед) от разтвор на неговата сол.
2. Обмислете възможността за окисление на цинка от продукти на хидролиза на сол.
За да направите това, е необходимо да се определи реакцията на средата в солен разтвор (а) и след това да се разгледа възможността за окисляване на метал в тази среда (б).
а) Нека определим реакцията на средата в разтвор на сол на CuCl2, като напишем уравнението на хидролизата.
Тази сол се хидролизира при слаб основен катион, който протича предимно през първия етап:
Етап I Cu 2+ + H2O ↔ CuOH + + H + .
Тогава уравнението на молекулярната хидролиза има формата:
Забележка: Хидролизират се само катиони на слаби основи и аниони на слаби киселини, така че е необходимо да се определи наличието на такива йони в състава на солта и техния заряд. Трябва да се запомнят катиони на силни основи (Li+, Na +, K +, Rb +, Cs +, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+) и аниони на най-често срещаните силни киселини (Cl -, Br -, J -, NO3 -, SO4 2-, MnO4-). За многозарядни йони хидролизата протича на стъпки, като първата стъпка е преобладаващата стъпка (взаимодействието на солеви катион или анионс една H2O молекула).
б) Окисляване на цинк със солна киселина (HCl), образувана по време на хидролизата на солта:
-0.76v 0.v; ΔE o 4 \u003d 0,76v
Сравнявайки ЕМП на редокс реакции (3.4) ΔE около 3 и ΔE около 4, можем да заключим, че процес (3) протича по-интензивно от реакция (4).
Заключение: В разглежданата система цинкът претърпява корозия поради окисляването му от по-малко активни метални катиони(Cu 2+ )и окисление от солна киселина (Н + йони), образувана по време на хидролизата на солта. В този случай първият процес протича по-интензивно.
Всички възможни продукти, образувани в разглежданата система, са подчертани.
1.Сравнявайки стандартните потенциали на желязо и магнезий, можем да заключим, че желязото в тази реакцияне можеда бъде окислено от Mg 2+ катиони, тъй като ЕМП на такава реакция е отрицателна:
DE около 1.=-2.37- (-0.44)=-1.93 в 2+) в първата стъпка:
Етап 1 Mg +2 + H + OH - ↔ MgOH + + H + .
Тогава уравнението на молекулярната хидролиза има формата:
б) окисляване на Fe с разредена азотна киселина:
Добавяйки последните две уравнения, получаваме общото уравнение на процеса, чиито продукти са подчертани по-горе:
Заключение: причината за корозията на желязото в разтвор на магнезиев нитрат е неговото окисление с разредена азотна киселина, която се образува по време на хидролизата на магнезиев нитрат.
Пример 3: окисляване на метал в собствен разтвор на сол:
Помислете за причините за окисляването на алуминия в разтвор на алуминиев хлорид:
1) алуминият не може да се окисли от собствените си катиони (алуминият има две степени на окисление 0 и +3).
2) определете реакцията на средата в солен разтвор поради хидролиза:
1 стъпка Al +3 + H2O ↔ AlOH 2+ + H + .
Молекулното уравнение за хидролизата на алуминиев хлорид в първия етап е:
Освен това Al се окислява със солна киселина:
Заключение: Причината за корозията на алуминия в разтвор на алуминиев хлорид е солната киселина, която се образува при хидролизата на солта (крайните продукти на взаимодействието са подчертани).
1. Имайки предвид потенциала на металите, можем да кажем, че алуминият не може да бъде окислен от натриеви катиони, ЕМП на такава реакция е отрицателна: DE o 1 = -2,37 - (-1,66) = - 0,71v 2- + H2O ↔ HCO3 - + OH - .
б) окисляването на алуминий с вода в алкална среда (вижте примера на страница 3) се представя от уравнението:
Общото уравнение на реакцията има формата:
Заключение: Причинакорозия на алуминий в разтвор на натриев карбонат е неговото окисляване от продуктите на хидролизата на сол - воден разтвор на алкали.
По този начин, в общия случай, в солеви разтвори, металите могат да бъдат окислени от метални катиони и солеви хидролизни продукти (разредени киселини или водни разтвори на основи).
Приложение. Редокс потенциали
В съвременната образователна литература има малки несъответствия, свързани с някои характеристики на електрохимичните процеси, по-специално с техните стандартни потенциали.
След като обобщим информация от доста голям брой литературни източници, включително препоръките на IUPAC, трябва да обърнем внимание на няколко точки.
1. Електрохимичните системи или редокс системите или редокс двойките обикновено се изобразяват по такъв начин, че окислената форма е отляво, а редуцираната форма е отдясно на знака за обратимост:
Тази форма на означение се използва в литературата по електрохимия и в по-голямата част от съвременните учебници (знакът за равенство е по-рядък). В тази форма редокс двойките се записват в таблиците на стандартните потенциали. В справочната литература в някои случаи те са представени под формата на таблицата по-долу (Р. Лидин, Молочко и др., Наръчник за свойствата на неорганичните съединения; Наръчник по химия [8]):
окислена форма ze редуцирана форма E o ,B
| Li + NO3 - + 4H + Cl2 | Li o NO + 2H2O 2Cl - | -3,05 +0,95 +1,36 |
2. Стойности на стандартните потенциали
Съгласно препоръките на IUPAC се приемат следните обозначения на потенциалите:
а) φ е абсолютната стойност на потенциала;
b) E o Ox/Red – стандартравновесен (относителен) електроден потенциал. В този случай стойността на E o Ox/Red се определя като ЕМП на електрохимична верига, в която стандартният водороден електрод (SHE) винаги е отляво, а изследваният електрод е отдясно. В същото време окислената и редуцирана форма на разглежданата система е в равновесно състояние върху електрода, чийто потенциал се измерва. Стандартните активности на всички йони са равни на 1, налягането на газа е 1 атм. Освен това, ако в разглежданата електрохимична верига окислителят се редуцира с помощта на H2, тогава потенциалът E o е положителен, напротив, ако редукторът се окислява с помощта на H + йони, тогава стойността на E o е отрицателна. Съгласно препоръките на IUPAC на потенциала E o всъщност се приписва знакът на електрода, върху който протича изследваният електрохимичен процес. (Моля, обърнете внимание, че при галваничните елементи електродът с по-нисък потенциал е отляво, а електродът с по-висок потенциал е отдясно).
Така измерената стойност на потенциала E o Ox/Red се счита за относителна спрямо референтната стойност E o (SVE), следователно тя е относителна и се обозначава с E o . За всяка редокс двойка E o се измерва само след установяване на равновесие на електрода. В редки случаи след думите "стандартен потенциал" се изписва в скоби (редукционен потенциал), като се подчертава, че редокс двойката трябва да бъде представена като: Ox + ze ↔ Red.
В електрохимията основните понятия, които се срещат в учебната литература са следните: електрод, електроден процес, електроден потенциал. В този случай електродният потенциал е потенциалът на електрода, върху който протича електрохимичният процес с участието на определена редокс двойка. В съвременната литература поТеоретичните основи на общата химия често използват концепцията за стандартен редокс потенциал или стандартен потенциал на редокс двойка. Такива понятия, в сравнение с името "електроден потенциал", са по-обемни и могат да се използват за всякакви редокс двойки. Понятието „електроден потенциал“ се препоръчва от повечето чуждестранни и местни химици да се използва, когато електродният материал (метал) участва в процеса, протичащ върху електрода.
3. Трябва отново да се отбележат приетите форми на представяне на стандартните потенциали на редокс двойки:
1. таблици, посочващи окислената и редуцирана форма;
2. диаграми (серии) на Latimer, например:
0.56V 2.26V 0.95V 1.51V -1.18V
3. Диаграми на Фрост - графично представяне на серията Латимер.
В общата химия обикновено се използва таблично представяне на стандартни потенциали; във физическата химия и електрохимията е по-удобно да се използват серии на Латимер или диаграми на Фрост за решаване на някои проблеми.
3. Трябва да се обърне внимание на записването на полуреакциите на окисление, редукция и изчисляване на ЕМП на реакцията.
Ако протичащите полуреакции се запишат като полуреакции на окисление и редукция във формата:
тогава в този случай е невъзможно да се напишат таблични стойности E o срещу съответните полуреакции. В този случай стандартните потенциали на съответните редокс двойки се изписват отделно: E o Ox1/Red1 и E o Ox2/Red2.
При изчисляване на ЕМП на реакция е по-предпочитано да се изпишат редокс двойки във формата, в която са дадени в таблиците, до тях да се запишат съответните стандартни потенциали, например:
След това общото уравнение на реакциятасе получава като разликата в полуреакциите, като преди това е извършен баланс на електрони. В този случай, когато реакцията протича спонтанно в права посока, стандартният потенциал на двойката, съдържаща окислителя на тази реакция, е по-висок от стандартния потенциал на двойката, съдържаща редуциращия агент.