Лактони, Синтез - Наръчник на химика 21
Химия и химична технология
Лактони, синтез
От втората група методи за синтез на лактами, когато изобщо няма етапи за получаване на кетони и оксими, най-голям интерес представлява процесът на амидиране на лактони. И така, бутиролактамът (PNR-ролидон) е най-лесен за получаване от бутиролактон[c.572]
Производни на кумарин. Самият кумарин вече е споменат на страница 662 като лактон на кумариновата киселина; там също е описан синтезът на кумарин според Perkin, който също може да се използва за получаване на множество производни на кумарин. В допълнение към него, следните методи също често се използват за получаване на кумаринови съединения[c.675]
Сред важните продукти, произведени на базата на бензен, е също малеиновият анхидрид. Имайки висока реактивност, малеиновият анхидрид служи като суровина в различни органични синтези. На негова основа се получават полиестерни и алкидни смоли, химически продукти за селското стопанство (пестициди, дефолианти и др.), Модифицирани колофони и заместители на колофони за обработка на хартия, фумарова и ябълчена киселина за хранително-вкусовата промишленост, лекарства и др.. Сравнително нови области на използване на малеиновия анхидрид, които се развиват през последните години (главно в Япония), включват производството на бутиролактон и тетрахидрофуран.[стр.65]
Фенилхидразин - синтез на лактон[c.598]
Манитолът не се среща в природата, получен чрез редукция на α-маноза или лактон-манонова киселина. Описан е и цианохидриновият синтез на α-манит и n-арабиноза [17].[c.13]
Получаване на у-лактони чрез синтез с малонови и ацетооцетни естери[c.156]
Използването на ДДС остатък (т.к. над 100 °C), получен в хода на синтезаалифатни амини с ниско молекулно тегло, предотвратява разрушаването на кадмиевите покрития върху частите на самолета под действието на горива, [Патент на САЩ No. САЩ 3025240]. Ефективна е и добавка, получена чрез кондензация на алифатен амин с епихлорхидрин и взаимодействието на кондензационния продукт с карбоксилна киселина. Тази добавка предпазва металните повърхности от корозия под действието на горива както при нормални, така и при повишени температури [308]. Друг корозионен инхибитор се получава чрез кондензация на еквимоларни количества от Р-лактон Cs-Ce и полиамин Ca-Co [патент на САЩ No. САЩ 3017362].[c.274]
При синтези, които трябва да доведат до образуването на (-хидроксикарбоксилни киселини), често вместо тях се получават директно 7-лактони.
Saunders [298 a] не успя да повтори синтеза, Cobb [297 a] също не успя да изолира лактона. Лактонът, описан от Sachs [299], който той получава чрез третиране на трифенилкарбинол-о-сулфометиламид със солна или сярна киселина, всъщност е производно на захарин [297b].[c.394]
Други теоретични изчисления на енергийната разлика между формите на стола и ваната доведоха до стойности, вариращи от 1,3 (Barton, 1948) до 10,6 kcal/mol (Turner, 1956).Експериментално определяне на тази стойност беше направено от Джонсън (1961), който синтезира два изомерни лактона III и VI, малонов естер, последван от осапуняване и декарбоксилиране, хидро получена е xy киселина II.преходът на пръстен B към конформация на банята (лактон III) протича само при относително тежки условия при третиране с дициклохексилкарбодиимид (CeHiN = N 6Hn) или при продължително кипене под обратен хладник с rt-толуенсулфонова киселина в ксилен. Оксикис-[c.51]
ЛАКТОНИ - циклични естери на хидрокси киселини, течни или нискотопими твърди вещества, дестилирани без разлагане. Основните методи за синтез на L. е циклизацията на хало- и хидрокси киселини. L. се използват широко в органичния синтез, при производството на ароматни и лечебни вещества, като биологично активни вещества.[c.144]
Когато циклоалкилиден пероксидите (напр. 65) се нагряват в инертен разтворител (напр. декан), CO2 се екструдира; продуктите са циклоалкан, съдържащ три въглеродни атома по-малко от първоначалния пероксид, и лактон, съдържащ два въглеродни атома по-малко [459]; реакцията се нарича синтез на Стори [460]. И двата продукта се получават със сравними добиви, обикновено около 15-25% всеки. Въпреки ниските добиви, реакцията е от подготвителен интерес, тъй като няма много методи за получаване на големи цикли. Реакцията е приложима за синтеза на циклични съединения с брой на членовете от 8 до 33. Димерни цикло-алкилиден пероксиди също могат да бъдат въведени в реакцията, докато циклоалкан и лактон се получават като продукти поради загубата на две молекули и една молекула CO2, съответно, например[c.88]
За по-малко от 2 години пълният синтез на структура 7, въпреки обезсърчаващата й сложност, беше завършен от групата Shinkai от лабораторията на Merck Sharp и Dom (7c). Разбира се, този синтез не може да се разглежда сериозно като алтернатива на обикновено доста евтиния процес на микробиологичен синтез. Но благодарение наСинтетичните усилия в тази област успяха да разработят методи за получаване на редица сродни съединения и изотопно маркирани аналози на 7 [7(1-G , Ego, от своя страна, направиха възможно провеждането на изследвания, насочени към изясняване на характеристиките на взаимодействието на имуномодулаторите с рецепторите на съответните клетки, т.е. тези характеристики, без да се знае, че е невъзможно рационално да се проектират имуносупресори, които са по-прости по структура отколкото Макроцикличен лактон 7, но показват необходимия набор от свойства.[c.17]
Проблемът с макролактонизацията става особено остър през 60-те години на миналия век, когато започва интензивна работа по пълния синтез на природни антибиотици, съдържащи макроциклични лактонни цикли (макролиди). В резултат на поредица от задълбочени изследвания беше решен проблемът за създаване на препаративно удобни методи за получаване на макроциклични лактони с почти всякакъв размер на пръстена [30с1],[c.222]
Очевидно един от първите примери за ефективно използване на хемолитично добавяне за получаване на полициклични продукти е синтезът на полициклични у-лактони, разработен от Corey [35c]. Тук като основна реакция беше избрано добре известното хемолитично добавяне при множество връзки на α-карбонилни радикали, образувани от окисляването на карбоксилни киселини с манганови соли. Основните етапи на тази реакция са показани на Схема 2.140, използвайки примера за превръщане на стирен в лактон 418.[c.253]
Анализът на структурата на тези подцели води до необходимостта от използване на многофункционални циклопентенови производни като бицикличен лактон 158 и енон 159 като най-подходящи прекурсори за синтеза на субиелни съединения 155 и 157, съответно (Схема 3.41). По този начин планът включва синтез на ацикличниреагенти със специфичен[c.343]
Когато анхидриди на двуосновни киселини се редуцират с изчислено количество LtAlHi, могат да се образуват лактони [167] Въглеродният анхидрид реагира по подобен начин, който може да се използва в синтеза на метилов алкохол, белязан с C [102][c.228]
Както при синтеза на алдехиди (глава 10, раздел D.2 и D.3), много хетероцикли в алкални или киселинни разтвори могат да се разложат до образуване на кетони. Примери за такива хетероцикли са фурани [1, 21], тетрахидрофурани [31, лактони [4, 5], азлактони [6], хидантоини [7], 5-алкилиден-2-тиооксазолидони-4 [8], пиролони [9], роданини [10] и по-широко използвани[c.139]
Публикуван е преглед [18], посветен на този метод на синтез. Този метод е приложим както за алдехиди, така и за кетони, но се използва главно за кетони. Цикланоните, когато реагират с киселина на Каро (моноперсярна киселина RgSOg) в етанол, дават отлични добиви на етилови естери на а-хидроксиалифатни киселини със същия брой въглеродни атоми [19], а с перформинова киселина те дават добри добиви на лактони (пример 6.5). Оксибензалдехидите образуват оксифенилови естери на мравчена киселина [20].[стр.312]