Механизъм на електрофилно заместване на примера на бензен
На първия етап от реакцията се образува донорно-акцепторен комплекс (-комплекс) като междинен продукт, докато ароматността на бензеновия пръстен все още се запазва. Ако атакуващите частици са достатъчно активни, -комплексът се превръща в -комплекс, който е неароматен карбокатион, в който 4p-електрона са делокализирани върху 5 въглеродни атомапоради ефекта на конюгиране:
-комплексът не е преходно състояние, а междинно съединение, което в някои случаи дори може да бъде изолирано.
Катион може да добави анион, както при реакции на електрофилно присъединяване при C=C двойни връзки, но елиминирането на протона води до много по-стабилен заместен бензен, отколкото c.hexadiene, образуван чрез добавяне на анион (вижте страница 10).
Посоката и скоростта на реакцията в повечето случаи се определя от стабилността-комплекс, който може да се определи от броя и стабилността на граничните структури.
В изключителни случаи тя ще се определя от скоростта на депротониране на -комплекса.
Правила за ориентация в бензеновия пръстен. Заместители от първи и втори род.
В бензена всички атоми са равни, така че електрофилът може да атакува всеки от тях. В монозаместения бензен електрофилът може да заеме орто, мета и пара позиции и реакцията ще протича по-бързо или по-бавно от бензена.
Посоката и относителната реактивност на заместените бензени се определят от вече присъстващите заместители.
В тази връзкаразграничаватзаместители от първи и втори вид.
Заместници от първи вид:
-директенелектрофилен реагент към орто- и пара-позиции;
с изключение на халогени,саелектрофилни донори, обогатяват ядрото с електронии улеснявателектрофилното заместване (в сравнение с бензена);
-на атома, директно свързан с ароматното ядро,имат частичен или пълен отрицателен заряд и/или електронни двойки.
Те включватрадикали, хидроксил и неговите производни (-OH, -O - , -OR, -OCOR), амино група и нейните производни (-NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR), меркапто група и нейните производни (-SH, -S - , -SR, -SCOR), халогени и др.
Заместители от втори клас:
насочетеелектрофилния реагент към мета позицията;
саелектрофилни акцептори, намаляват електронната плътност в ядротои значително възпрепятствателектрофилното заместване (в сравнение с бензена и халобензена);
на атома, директно свързан с ароматния пръстенимат частичен или пълен положителен заряд.
Те включватнитро група, трихлорометил, карбонил, сулфо-, карбокси групи и техните производни и други
Според общото положение за всички реакции (!),посоката на реакцията и реактивоспособността на взаимодействащите частици зависят от стабилността на получените междинни вещества (в нашия случай-комплекси),следователно, колкото по-стабилен е -комплексът, толкова по-лесно се образува, толкова по-бързо е електрофилното заместване.
Стабилността на -комплекса зависи от равномерното разпределение на електронния облак върху частицата. следователно
електрон-донорни заместители (I-тип заместители, с изключение на халогени) допринасят за образуването на -комплекс, стабилизират го поради разпределението на положителен заряд върху частицата и повишават реактивността на бензеновия пръстенпри SE реакции;
електрон-оттеглящи заместители (заместители от втори вид и халоген) предотвратяват образуването на -комплекс и разпределението на положителен заряд, дестабилизират го и намаляват реактивността на бензеновия пръстен в SE реакции.
В същото временеобходимо е да запомните, че донорите на електрони обогатяват всички позиции на ядрото с електрони, но позициитеo-иn-в най-голяма степен, акцепторите на електрони - изчерпват всички позиции с електрони, но позициитеo-иn-в най-голяма степен.