Метод за каталитична редукция на азотни оксиди в димни газове и състав на редуктора
Собственици на патент RU 2346732:
Изобретението може да се използва при пречистване на димни газове и отработени газове от превозни средства. Състав, съдържащ редуктор на азотен оксид - амониев формиат, и вода се смесва с димни или отработени газове. Получената смес влиза в контакт с V2O5-WO3 или V2O5-TiO2 катализатор. Реакцията на редукция на азотните оксиди се извършва при 120-550°C. Съставът на редуциращия агент съдържа от 1 до 60 тегл.% амониев формиат и може също да съдържа от 1 до 40 тегл.% други редуктори на азотен оксид - амоняк, урея, амониев карбамат, амониев карбонат, амониев бикарбонат, амониев оксалат или амониев хидроксид. Благодарение на формулировката на състава е възможно да се постигне ниска точка на замръзване на такъв воден състав и ефективно намаляване на азотните оксиди при ниски температури, като същевременно се намалява корозията, 8 c.p. f-ly, 2 ил.
Изобретението се отнася до каталитична редукция на азотни оксиди в димни газове. Този метод е особено приложим за процеси на горене, като изгаряне в дизелови двигатели, за обработка на отработени газове, например в автомобили. В допълнение, методът може да се приложи за обработка на димни газове в промишлеността и производството на енергия.
Съдържанието на азотни оксиди (NOx) в димните газове от горивни процеси може да бъде намалено чрез редуциране на тези оксиди. За тази цел могат да се използват съединения, съдържащи амониев азот, например амоняк, урея, амониев карбамат, амониев карбонат, амониев бикарбонат, амониев формиат, амониев оксалат или амониев хидроксид.
За отстраняване на азотния оксид има алтернативен метод - да се използва селективна каталитична редукция (SCR метод), при която азотните оксиди се редуцират доазот и вода с катализатор и редуциращ агент. Амонякът и уреята се използват главно като редуциращи агенти. Температурата на възстановяване обикновено е 265-425°С, за предпочитане 350-400°С. Например V2O5-TiO2 се използва като катализатор.
Когато се използва методът SCR в превозни средства, амонякът и амонячната вода създават проблеми, свързани с безопасността при шофиране. Ето защо е за предпочитане да се използва например урея, тъй като тя всъщност е безопасна. Друга причина за предпочитаното използване на урея е, че тя съдържа два пъти повече азот на мол от изброените по-горе амониеви соли. Всъщност водният разтвор на урея е много подходящ агент за отстраняване на азотни оксиди. Уреята е разтворима практически до 32,5% разтвор (тегл.), като разтворимостта отговаря на изискванията и се наблюдава стабилност при ниска температура (около -11°C).
Въпреки това, в Северна Европа и други студени региони проблемът е, че температурата на въздуха често е под -11°C, следователно съществува риск от замръзване на разтвора на урея. Проблемите със замръзването могат да бъдат намалени чрез инсталиране на различни температурни сензори и резистори, благодарение на които замръзването може да бъде предотвратено до голяма степен или замразеният разтвор на урея може да бъде размразен.
В литературата има съобщения за употребата на етанол [F.F.Mao et al. „Разтвор на карбамид-етанол-вода за контрол на дизеловите NOx с помощта на карбамид“, 6-ти семинар за намаляване на емисиите от дизелов двигател (DEER) 20-24 август] и пропилей гликол [Lambert et al. „Прилагане на органичен депресант на точката на замръзване във воден разтвор на урея: Ефект на намаляване на Nox“, SAE2003-01-0775] като антифриз за воден разтвор на урея в процесанамаляване на азотните оксиди в отработените газове от дизеловите двигатели. Патент на САЩ No. Според този патент обаче такива добавки причиняват корозия, така че използването им е проблематично. Друг недостатък е, че поради наличието на вода, съдържаща се в разтвора, температурата на отработените газове ще намали активността на катализатора. Следователно, в съответствие със споменатия патент, амонякът се използва като редуциращ агент за азотни оксиди.
Освен това се използва селективна некаталитична редукция (метод SNCR). Например US 5,116,584 описва метода SNCR. Обикновено методите SNCR използват относително високи температури, обикновено 900-1000°C. Въпреки това, US 3,900,554 описва процес, използващ амоняк, амониев формиат, амониев оксалат или амониев карбонат като редуциращ агент при температури на отработения газ от 704-1093°С. Патентът на САЩ № 4873066 от своя страна описва метода SNCR, който използва триамониев цитрат или амониев формат като редуциращ агент, докато температурата на отработените газове може да бъде относително ниска, под 649°C. Като най-ниска се споменава температурата от 482°C.
Както е дефинирано в независимите претенции, е изобретен процес за редукция на азотни оксиди и състав на редуциращ агент за използване в споменатия процес. Зависимите претенции определят предпочитани изпълнения на изобретението.
Съдържанието на амониев формиат в състава е, например, 1-60% тегловни, за предпочитане 10-50% тегловни, по-предпочитано 35-45% тегловни. Съставът може, например, да бъде под формата на разтвор или дисперсия.Течността в състава може да бъде водна, като например просто вода.
Съставът може също да съдържа други необходими добавки като антикорозионни агенти, например алкохол като пропанол или пропаргилов алкохол, или други антикорозионни агенти на базата на известни органични соли и киселини, като сулфонови съединения и алкиламониеви съединения.
Катализаторът може да бъде всеки катализатор, подходящ за SCR процеса, способен да работи при определената температура, ефективен и разумно издръжлив при условията на процеса. Например V2O5-WO3, зеолит или V2O5-TiO2 могат да се използват като катализатор.
Горната граница на редукционната температура може да бъде, например, 700°С, за предпочитане 550°С, по-предпочитано 350°С, най-предпочитано 250°С. Долната граница може да бъде, например, 120°С, за предпочитане 150°С. Особено предимство на изобретението е неговата функционалност (т.е. не само добра конверсия, но цялостна функционалност) при ниски температури като 120-250°C.
Съгласно изобретението е възможно да се получат състави, които са устойчиви на замръзване дори при много ниски температури. Поради това тези състави са удобни не само за директна употреба, но и за транспортиране и съхранение. За понижаване на точката на замръзване на воден разтвор на урея, например, амониевият формиат е ефективен. В допълнение, амониевият формиат има предимството да се използва като редуциращ агент на азотен оксид.
Съгласно изобретението е възможно да се извърши редукция с много добра степен на превръщане при ниски температури. Например, когато се добави към разтвор на урея, амониевият формиат подобрява конверсията на NOx при температури от 150-550°C, по-специалнопри 150-250°C. Това е особено полезно след студен старт, когато температурите на двигателя, отработените газове и катализатора са ниски. Методът съгласно изобретението е подходящ, например, за почистване на отработени газове от дизелов двигател. Този метод е особено подходящ за използване в превозни средства с дизелови двигатели. Ефективното почистване при ниски температури е особено полезно. Например, много градски автобуси и малки автомобили се експлоатират дълго време при много ниски температури на двигателя.
При използване на метода и състава съгласно изобретението превозното средство трябва да има контейнер за състава на редуциращия агент. Съставът се зарежда с помощта на зареждащо устройство (помпа, тръбопроводи, инжектори и т.н.) в SCR катализатора на изпускателната система. В допълнение към SCR катализатора, системата може да включва катализатори за предварително окисляване, хидролиза и след окисление. Установено е също, че когато се използва в този процес, амониевият формиат не причинява проблеми с корозията на материалите, които обикновено се използват за такова автомобилно оборудване, като неръждаема стомана и пластмаса.
Изобретението може да се използва в промишлеността, производството на енергия, т.е. в електроцентрали и в котли с горивна камера за изгаряне на гориво.
Изобретението е описано по-подробно чрез примери.
Понижаване на точката на замръзване на разтвор на урея
За да се определи ефективността на амониевия формиат като средство против замръзване на разтвора на урея, бяха направени следните измервания.