Метод за определяне на бензен
Собственици на патент RU 2390765:
Изобретението се отнася до аналитичната химия на органичните съединения и може да се използва за качествено и количествено определяне на бензен в различни среди, например във въздуха, в газови смеси, в смесени органични разтворители, използвани за промишлени цели и в ежедневието, както и наличието на бензен в различни твърди материали, например в полимерни проби.
Известен метод за определяне на бензен в газова фаза, базиран на реакцията на превръщане на бензен в нитросъединения [1]. Недостатъкът на този метод е невъзможността за количествено определяне на бензен, сложността или невъзможността за определяне на бензен в присъствието на други ароматни съединения, по-специално най-близкия му хомолог, толуен.
В допълнение към горните методи, понастоящем се използват химически сензори за откриване на въглеводородни пари от различно естество в газовата фаза и в разтворите. Най-обещаващите от тях са сензорите, базирани на пиезокварцови резонатори. За анализ на смеси от органични съединения се използва метод, основан на използването на набор от сензори с покрития от различно естество, всяко от които относително селективно свързва определен компонент. Такива сензори са комерсиализирани под името "електронен нос". В тези комплекти сензори обикновено се използват полимери [2]. Недостатъкът на методите, използващи такива сензори, е възможността за определяне само на отделни съединения или прости бинарни смеси, където компонентите се различават значително по свойства и качественият състав е известен.
В известния метод [3] при анализиране на нафталин и антрацен в присъствието на бензен в газовата фаза е показано, че е>2 порядъкапо-висока чувствителност на сензорите към нафталин и антрацен, отколкото към бензол. В същото време не беше взето предвид, че налягането на наситени пари на нафталин е около 450 пъти по-малко от налягането на наситени пари на бензен, съответно при същата концентрация на нафталин и бензен в парната фаза, активността на нафталина ще бъде по-висока и чувствителността на сензора към него трябва да бъде приблизително същия брой пъти.
В патент [4] при определяне на органични съединения във вода е показана високата чувствителност на пиезоелектрични сензори на базата на омрежени полимери с молекулярно отпечатване (молекулярното отпечатване е метод за получаване на молекулярни отпечатъци върху повърхността на твърди вещества) към хексахлоробензен в сравнение с други аналити (циклохексан, бензен, хлоробензен и анизол). Това не взема предвид, че хексахлоробензенът има най-висок коефициент на активност във вода, който е 100 000 пъти по-голям от коефициента на активност на следващия по големина хидрофобност циклохексан. Съответно, при еднаква концентрация на тези аналити във вода, чувствителността на сензорите ще бъде по-голяма към хексахлоробензен, който има по-висока активност, което значително ограничава приложимостта на този сензор за определяне на бензен в присъствието на втория компонент.
Недостатъкът на тези методи е невъзможността да се определят отделни съединения в смеси. Тези сензори се използват за определяне на общото съдържание на група въглеводороди, включително ароматни въглеводороди.
Съществен недостатък на известните пиезоелектрични сензори, използвани за анализ на смеси от пари, е, че тяхната селективност към компонентите на сместа се основава на разликата в активностите (относително налягане на парите) на компонентите, зададена от налягането на техните наситени пари при фиксирана концентрация [8], едностепеннаформата на кривата на сензорния отговор е еднаква (неспецифична) за всички анализирани аналити.
Най-близък до предложения метод е методът за откриване на бинарни смеси от бензен и хлороформ с помощта на пиезоелектрични сензори, върху чиято повърхност е нанесен слой от трет-бутилкаликс [6]арен [9]. Методът се основава на различни скорости на десорбция на свързаните пари на бензен и хлороформ. Методът обаче е приложим само за смеси с предварително определен качествен състав, където физичните и химичните свойства на компонентите се различават значително.
Проблемът се решава от факта, че определянето на бензен се извършва чрез детекция чрез сензор, чиято повърхност е модифицирана с каликсарен, докато като каликсарен се използва трет-бутилтиакаликс[4]арен, тетразаместен по долния ръб с естерни групи.
Разликата между настоящото изобретение и аналозите е, че като модификатор се използва терт-бутилтиакаликс[4]арен, тетразаместен по долния ръб с естерни групи.
Възможността за определяне на бензен по заявения метод се дължи на факта, че трет-бутилтиакаликс [4] аренът, тетразаместен по долния ръб с естерни групи, свързва бензолните пари на два етапа, за разлика от парите на други вещества, за които свързването става на един етап. По този начин наличието на други компоненти в анализираната смес не пречи на откриването на бензен, което е безспорно предимство на предложения метод.
Техническият резултат е, че е възможно да се проведе качествено и количествено определяне на бензен в смеси с други органични съединения, включително проби от въздух, парно-фазово определяне на бензен в проби от течности и твърди вещества и материали. Анализирани проби от парамогат да бъдат смеси от бензенови пари и водни пари, толуен, хексан, пиридин, циклохексан или други органични съединения.
терт-бутилтиакаликс[4]арен може да бъде заместен на долния ръб с естерни групи като (метоксикарбонил)метокси, (етоксикарбонил)метокси, (пропоксикарбонил)метокси, (изопропоксикарбонил)метокси.
Като сензори могат да се използват сензори с пиезоелектрични кварцови резонатори, включително резонатори на повърхностни акустични вълни и резонатори на обемни акустични вълни или други сензори, които позволяват запис на взаимодействието на модифициращия слой с аналита.
За извършване на анализа по предложения метод може да се използва сензорно устройство като кварцова микровезна на базата на пиезоелектрични генератори, описано в статията [10]. Като работни сензори се използват 10 MHz пиезоелектрични кварцови резонатори. Сензорното устройство съдържа четири резонатора, поставени в цилиндричен стъклен съд с обем 47 ml. Три резонатора са покрити със слой модификатор - каликсарен. Четвъртият резонатор се използва като резонатор за сравнение. Експериментът се провежда на въздух при 25°C. Дозирането на течна проба се извършва с микроспринцовка през специален отвор в капака на сензорната клетка. При свързване със слой от модификатор на органични съединения, промяната в честотата ΔF на пиезоелектричния резонатор се фиксира от време на време. Регистрирането на реакцията на сензора ΔF към пробата, въведена в измервателната клетка, се извършва с помощта на честотен преобразувател под компютърно управление. Точността на определяне на стойността на ΔF е 1 Hz.
Един от вариантите на метода за модифициране на резонатора с чувствителен слой каликсарен и метода за регенериране на покритието може да бъде методът, описан вработа [10]. Модификацията на резонатора чрез покриване на чувствителния слой от каликсарен се извършва, например, както следва. Разтвор на каликсарен в разтворител се нанася върху повърхността на резонаторните електроди с помощта на микроспринцовка. Разтворителят се отстранява, например, чрез продухване с горещ въздух, което води до образуването на тънък филм от каликсарен с тегло приблизително 1 μg върху повърхността на резонаторните електроди. Преди началото на експеримента и след експеримента покритието на сензора се продухва с поток от горещ въздух до постоянна маса. Сензорното устройство е термостатирано.
Регенерирането на сензорното покритие се извършва чрез отстраняване на свързаните сорбати от сензорното покритие, например чрез насищане на покритието с етанол или бензенови пари, последвано от продухване с горещ въздух.
Качественото определяне на бензена се извършва в съответствие с двустепенната форма на кривата на сензорния отговор.
Количественото определяне на съдържанието на бензен в сместа се извършва чрез оценка на стойността на характерното време Δt.
Следното може да бъде избрано като характерно време Δt:
1. времева разлика между пиковете на кривата на диференциалния сензорен отговор, ФИГ.
2. разликата във времето между появата на втората стъпка на кривата на сензорния отговор и излизането на кривата на сензорния отговор до насищане.
3. разликата във времето между появата на първото стъпало на кривата на сензорния отговор и появата на второто стъпало.
4. разликата във времето между излизането на кривата на сензорния отговор до насищане след първата стъпка и появата на втората стъпка на кривата на сензорния отговор.
От проученото предшестващо състояние на техниката не беше намерена информация за характеристиките, характеризиращи претендирания метод, което да е доказателство за съответствието на заявеното техническо решение с критерия "новост", приложен къмизобретения, докато заявеният метод не е очевиден за специалист в анализираната област на техниката, следователно заявеното техническо решение отговаря на критерия за "изобретателско ниво" за изобретения.
Заявеното техническо решение отговаря на критерия за "промишлена приложимост" за изобретения, т.к са проведени проучвания и е доказана възможността за прилагане на заявения метод.
Заявеният метод се осъществява по следния начин.
Качествено определяне на бензен
Пример 1. Повърхността на резонатора е покрита с чувствителен модифициращ слой - терт-бутилтиакаликс[4]арен, тетразаместен по долния ръб с естерни групи: (5,11,17,23-тетра-терт-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетрати акаликс[4]арен). След като сензорът се постави в клетката за откриване и се установи стабилен нулев сигнал, проба от течен бензол се инжектира с микроспринцовка директно в клетката за откриване.
Концентрацията на бензен в клетката за откриване е 0,31 g/L. Наличието на две стъпки върху кривата на сензорния отговор показва наличието на бензен. Фиг.2.
Пример 2. Подготовката на сензора се извършва аналогично на пример 1.
Концентрацията на бензен в клетката за откриване е 0,33 g/mL. Наличието на две стъпки върху кривата на сензорния отговор показва наличието на бензен. Фиг.2.
Пример 3. Подготовката на сензора се извършва аналогично на пример 1.
Концентрацията на бензен в клетката за откриване е 0,49 g/L. Наличието на две стъпки върху кривата на сензорния отговор показва наличието на бензен. Фиг.2.
Количествено определяне на бензен.
Анализ на смеси от бензен с толуен.
Пример 4. Модификатор - терт-бутилтиакаликс[4]арен, тетразаместен на долния ръбестерни групи: (5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен). След поставяне на сензора в клетката за откриване и установяване на стабилен нулев сигнал, проба от течен бензол се инжектира директно в клетката за откриване със спринцовка.
Пример 5. Модификатор - терт-бутилтиакаликс[4]арен, тетразаместен на долния ръб с естерни групи: (5,11,17,23-тетра-терт-бутил-25,26,27,28-тетракис((изопропоксикарбонил)метокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен). След като сензорът се постави в клетката за детекция и се установи стабилен нулев сигнал, проба от сместа от бензен и толуен се инжектира със спринцовка директно в клетката за детекция.
Пример 6. Сензорът се приготвя по аналогия с пример 5. Обемната концентрация на бензен в пробата от пробата е 85%, концентрацията на толуен в пробата от пробата е 15%. Обемът на дозиране на течната смес в детекторната клетка е 40 μl. Резултатите от определянето са показани в табл.1.
Пример 7. Сензорът се приготвя по аналогия с пример 5. Обемната концентрация на бензен в пробата от пробата е 80%, концентрацията на толуен в пробата от пробата е 20%. Обемът на дозиране на течната смес в детекторната клетка е 40 μl. Резултатите от определянето са показани в табл.1.
Пример 8. Подготовката на сензора се извършва по аналогия с пример 5. Проба от проба от смес от бензен и толуен, концентрацията на компонентите на сместа е неизвестна. Обемът на дозиране на течна смес с неизвестен състав в клетката за откриване е 40 µl. Определя се характерното време Δt. Обемната концентрация на сместа се определя от калибровъчната крива. Резултатите от определянето са показани в табл.1.
Пример 9. Подготовката на сензора се извършва по аналогия с пример 5. Проба от проба с неизвестен състав,концентрацията на компонентите на сместа е неизвестна. Обемът на дозиране на течна смес с неизвестен състав в клетката за откриване е 40 µl. Наличието на две стъпки върху кривата на сензорния отговор показва наличието на бензен. Определя се характерното време Δt. Обемната концентрация на сместа се определя от калибровъчната крива. Резултатите от определянето са показани в табл.1.
Пример 10. Подготовката на сензора се извършва по аналогия с пример 5. Проба от проба с неизвестен състав, концентрацията на компонентите на сместа е неизвестна. Обемът на дозиране на течна смес с неизвестен състав в клетката за откриване е 40 µl. Наличието на две стъпки върху кривата на сензорния отговор показва наличието на бензен. Определя се характерното време Δt. Обемната концентрация на сместа се определя от калибровъчната крива. Резултатите от определянето са показани в табл.1.
Както се вижда от горните примери, предложеният метод позволява качествено и количествено определяне на бензен в различни среди в смеси с органични съединения.
1. В. Н. Долин Откриване и определяне на толуен, ксилен и други вещества - Ind. инж. Chem., Anal. Изд. - 1943. - Т.15 - с. 242-247.
2. Решетка J.W. Микросензорни масиви с акустични вълни за сензори за пара Chem. Rev. - 2000. - Т.100 - стр. 2627-2648.
5. С. А. Туникова, Я. И. Коренман, Л. В. Раякович, М. Б. Бастич. Определяне на бензен в присъствието на ксилен във въздуха с помощта на високочувствителни честотни преобразуватели // Определяне на органични вещества в обекти на околната среда. Учебник надбавка. - М.: ОАО НИИТЕХИМ - 1997. - стр. 1-2.
8. Grate J.W. Селективна сорбция на пари от полимери и кавитанди върху сензори за акустични вълни: това ли е молекулярно разпознаване / Grate J.W., Patrash S.J., Abraham M.H., Du C.M. // Анален. Chem. -1996. - Т.68 - стр. 913-917.
9. Wang C. Кинетично откриване на бензен/хлороформ и толуен/хлороформ пари с помощта на единичен кварцов пиезоелектричен кристал, покрит с каликс[6]арен / C. Wang, F. Chen, X.-W. Той // Analytica Chimica Acta. - 2002. - Т.464. - стр.57-64.