Метод за получаване на карабинни покрития
Собственици на патент RU 2542207:
Изобретението се отнася до техниката за нанасяне на покритие чрез провеждане на неравновесни процеси във вакуум чрез разпрашаване с йонен лъч и последващо облъчване на въглеродното покритие с електронен лъч, може да се използва за създаване на електрофотографски носители на изображения, нови композитни биосъвместими покрития, които изискват химическа инертност, висока твърдост, ниско триене и висока топлопроводимост.
Добре известно е, че въглеродът може да съществува в три валентни състояния, съответстващи на различни видове хибридизация на атомни орбитали, sp 3 хибридизация съответства на диамант, sp 2 - графит и sp - линейно-верижен въглерод (карбин). При фулерените има два вида хибридизация - sp 3 и sp 2 . Линейно-верижните структури на въглерода са много разнообразни. Те се различават по вида на вътрешноверижните връзки, дължината на веригите, разстоянието между атомите във веригата и разстоянията между линейните фрагменти и степента на ред във взаимното разположение на веригите. Веригите могат да образуват аморфна система, двуизмерно и триизмерно подредени кристали. Има две основни модификации на веригите, които се различават по вида на вътрешноверижните връзки. Кумуленовата модификация (β-карбин) е изградена на базата на двойни връзки: =C=C=C= и полиинова модификация (α-карбин), в която се редуват тройни и единични връзки: -C≡C-C≡C-. Най-често срещаните методи за синтез на карбин се разделят на химични методи, методи за отлагане на въглерод от газовата фаза и термодинамични методи, свързани с излагане на изходния материал на висока температура или висока температура и налягане.
Известен метод за синтез на карбин (Yamada K., Burkhard G., Tanabe T., Sawaoka A.B. Anin-ситуационно наблюдение на карбинова частица под електронно-лъчево лъчение // Carbon. 1996. Т.34. номер 12. P.1601-1602), в който карабинът се получава чрез твърдотелна трансформация на графит-карабин по термодинамичен метод (ударната вълна се създава от пиротехнически заряд, иницииран от детонатор). Проба от пиролитичен графит беше куб със страна 5 mm и беше поставена в цилиндричен контейнер от мед, който беше пресован в алуминиевото тяло на консервиращата ампула. Възелът е натоварен от удара на желязна плоча, ускорена от детонационните продукти на експлозива до скорост 2 km/s. Очевидно е, че компресията за тази конфигурация на сглобката не може да бъде едномерна, което затруднява както изчисляването на профилите на налягане, така и интерпретирането на експерименталните данни. Налягането в пробата не е посочено, предполага се, че е от порядъка
20 GPa. Частиците от консервираната проба бяха изследвани с помощта на електронен микроскоп с висока разделителна способност HREM JEOL 200CX. Записани са различни полиморфни модификации на въглерода, включително диамант и карабин. Диамантът присъстваше под формата на поликристали с неправилна форма, състоящи се от частици с размер от порядъка на няколко десетки нанометра. Карбин присъства под формата на ламеларни монокристали. Въз основа на данните за морфологията и микроструктурата на частиците на карбина е показано, че карбинът е получен по време на ударно компресиране на графит, резултатът от отгряването на диаманта след удар е неубедителен. Недостатъците на метода за синтез на карабин са получаването на карабин под формата на прах и невъзможността за получаване на покритие, сложността на контролиране на ударното компресиране на графита, необходимостта от използване на пиротехнически заряди, технически трудности, свързани с минимизиране на съдържанието на чужди въглеродни фази.
Разглеждане на произведения, посветени на синтеза на карабин чрез излагане навърху изходния материал при високи температури и налягания, предполага, че принципно е възможно да се синтезира карбин от графит при ниско налягане (във вакуум) чрез термодинамично въздействие върху графитното покритие с ускорен електронен лъч. В рамките на това приложение термичният високотемпературен ефект на електронен лъч е основният фактор, определящ фундаменталната възможност за организиране на процеса на синтез на карбин. Ако наистина има диапазон от налягания и температури, при които се извършва трансформацията на графит-карбин в твърдо състояние, тогава прилагането на такъв процес не предполага наличието на чужди (невъглеродни) примеси в синтезираното вещество. Чрез организиране на достатъчна дълбочина на трансформация на графит-карбин е възможно да се образуват карбинови покрития с необходимата дебелина.
Най-близкото техническо решение е методът за производство на електрофотографски носител на изображение (патент RU 94027001, G03G 5/08, 1994) със защитно карабинно покритие с висока твърдост, химическа инертност, ниско триене, високо електрическо съпротивление, топлопроводимост, прозрачност и адхезия, ниски вътрешни напрежения. Високочестотен разряд се запалва в реакционен (работен) газ, като циклохексанови пари (C6H12), ацетилен (C2H2), смес от циклохексанови пари с аргон, смес от въглеводороди, като ацетилен с метанол (C2H2 + CH3OH). Защитното покритие е представено от карбин с верижна форма на въглерод и sp-хибридизация на въглеродни атоми. Трябва да се отбележи, че карбинът има висока твърдост. Въпреки това, предимството на карбина за това приложение е високата подвижност на носителите и силната анизотропия на електрическото съпротивление по веригите на въглеродните атоми и между веригите. ПорадиТъй като въглеродните вериги обикновено са ориентирани перпендикулярно на повърхността, използването на карбин като защитно покритие позволява да се увеличи остротата на изображението и скоростта на източване на заряда, както и да се увеличи скоростта на копиране. Процесът на отлагане на защитно покритие протича във въглеводородна плазма при налягане
10 -1 Ра. В разрядната плазма настъпва разлагането на въглеводорода, образуването на радикали, йонизирани фрагменти от въглеводороди, атомен водород и водородни йони. Дебелината на полученото еднослойно защитно покритие е 0,1350 µm. Отрицателното DC автоматично напрежение е от 20 до 300 V и задава енергията на водородните йони и въглеводородните фрагменти, които бомбардират повърхността по време на отлагането на защитното покритие и определя дебелината, състава и свойствата на защитното покритие. Изследването на състава на износоустойчивия слой чрез IR спектроскопия показа, че основните характеристики на спектъра са тясна лента на поглъщане при честота от 2100 cm -1 и широка лента на поглъщане в честотния диапазон от 1600 cm -1, които са основни в спектъра на поглъщане на карбина. Общ недостатък на метода за отлагане на аморфни защитни покрития от карбин е необходимостта от плазмено активирано високочестотно разлагане на електрически разряд на газообразни токсични съединения на въглеводороден газ, съдържащ циклохексан, ацетилен, ацетилен с метанол. В допълнение, недостатъкът е сложността на образуването на високочестотна разрядна плазма, използването на импулсно захранване и в резултат на това ниска енергийна ефективност и надеждност, сложността на контрола на процеса на нанасяне на покритие и дизайна на високочестотния генератор на електрическо напрежение. От друга страна, тези недостатъци възпрепятстват практическото използване на карбиновите покрития,притежаващи електронни и термофизични свойства.
Изобретението позволява да се премахнат посочените недостатъци на прототипа, да се повиши ефективността на процеса, поради топлинния ефект на електронен лъч върху графитно покритие, образувано чрез разпрашване на йонен лъч, да се увеличи коефициентът на трансформация на графита в карбин. Не е необходимо да се използват опасни и токсични газове, съдържащи въглерод. Добре известно е (Weissmantel C. Отлагане на специални филмови структури с йонен лъч // J. Vac. Sci. and Technol. 1981. V.18. No. 2. P.179-185), графитното разпрашаване и излагането на структурата на въглероден кондензат с йонни лъчи са постигнали приемливи за редица технологични приложения условия за растеж на въглеродни слоеве от диамантена структура, които се използват широко за създаване структури на твърдотелна микро-, акустична и емисионна електроника.
10 -3 Ра. На първия етап частиците, нокаутирани от йони с килоелектронволтна енергия, падащи върху графитна мишена, се кондензират във вакуум върху топлоустойчива подложка. Вторият етап (бърза кристализация) включва облъчване на разпрашеното въглеродно покритие с втори дълъг електронен лъч, като температурата на нагряване на електроните е под точката на топене на субстрата. В резултат на термичното и ударно действие на електронния лъч се получава твърдо фазово преобразуване на графита в карбин и кристализация на хексагонален карбин.
Фазовият състав и морфологията на повърхността на получените въглеродни покрития са изследвани с помощта на рентгенова дифракция (дифрактометър Rigaku с Cukα радиация), инфрачервена спектроскопия (спектрометър UR-20, диапазон на вълновите числа 700-4000 cm -1), комбинационно разсейване (488 nm линия на аргонов лазер, спектрометър T6400TAна Dilor-Jobin Yvon-spex и спектрометър DFS-24, за възбуждане са използвани хелиево-неонова лазерна линия, λ=632.8 nm) и атомно-силова микроскопия (Digital Instruments, Nanoscope 3, контактен режим, тип Si3N4). Възможността за изпълнение на изобретението с помощта на характеристиките на метода, включени в претенциите, се потвърждава от пример за практическото му прилагане.
Пример. На първо място, продължителността
6 часа, частиците, нокаутирани от йони на смес от аргон и водород, падащи върху графитна мишена, растат върху Si (111) субстрати. Силиконовите субстрати се считат за най-подходящи поради достатъчно конюгиране на кристалните решетки на филма и субстрата, освен това силицийът е един от най-съвършените кристали по отношение на нивото на структурни дефекти и има относително висока точка на топене от 1688 K. Графитът под формата на плоча с клас 99,99 се напръсква с йонен лъч от смес от аргон и водород при налягане 6,6 10 -3 Ра. Ток на йонния лъч 5-10 mA, йонна енергия 4 keV. Ъгълът на падане на йоните е 45-60°. Температурата на повърхността на растеж е ≤673 K. Въглеродните покрития са непрекъснати и имат дебелина до 6 µm. Вторият етап (бърза кристализация) включва облъчване на израсналите въглеродни слоеве с електронен лъч с продължителност 1–2 s. Използвахме мощна електронна пушка EPA-60-04.2 с блок за управление на електронния лъч и високоволтов токоизправител V-TPE-2-30k-2UHL4, които осигуряват различни режими на нагряване. Блокът за управление фокусира електронния лъч върху нагряващия обект, движи се по кръг, права линия и се разгръща в растер. В допълнение, електронният превключвател, вграден в контролния блок, задава определено време на забавяне на електронния лъч върху нагрятия обект. Мощността на електронния лъч не надвишава 100–200 W. температурасубстрати при нагряване на покритието от електронен лъч до 1600 K. В резултат на действието на електронен лъч в тънък въглероден филм се получава твърдофазен синтез и кристализация на хексагонален карбин α=0,51 nm. В рентгеновите дифракционни модели се наблюдават само hk0 отражения, които показват перпендикулярна ориентация на въглеродните вериги спрямо повърхността на субстрата. Карабинното покритие, което е линейна модификация на въглерод, базирана на sp хибридизация на въглеродни атоми, има полупроводникови свойства и ширина на забранената лента
Фигури 1 и 2 показват спектрите на инфрачервена абсорбция и спектъра на резонансно раманово разсейване на въглеродни покрития след обработка с електронен лъч. Спектърът съдържа ивици на поглъщане при 810, 1040, 1920, 2300 cm -1 и има "пропадане" в областта от 1300-1600 cm -1. Тези данни потвърждават резултатите от рентгенофазовия анализ и показват образуването на карбин. Карбин присъства както в полиинови, така и в кумуленови форми. Както знаете, карабината има верижна структура. Веригите от С атоми в карбина могат да бъдат от различно естество. Те са главно зигзагообразни по природа и се разделят на два типа: полиин с линейни вериги -C≡C-C≡C-, свързани с извити елементи -C≡C- (междуатомни разстояния -C≡C- 0,1207 nm, -C-C- 0,1379 nm, ъгъл при мостовия атом C с посоката на веригата 60 ° -1 (много силно), както и де вибрации на образуване при 800 cm -1 Кумуленовата структура се отразява от абсорбционни ленти при 1950 cm -1 (много силни) и 1070 cm -1 (среден интензитет). Абсорбционната лента в района на 1600 cm -1 е свързана с основната абсорбционна лента за кумуленовата форма на карбин (правилни зигзаги с линейни фрагменти от 4 въглеродни атома).
В спектрите на резонансното комбинационно разсейванесветлина се наблюдават две линии в областта на 1645 и 2145 cm -1, съответстващи на разтягащи вибрации на кумуленови връзки =C=C=C=C= на въглеродни вериги. Облъчването на тънки аморфни въглеродни филми, отгледани чрез графитно разпръскване с йонен лъч с втори дълъг електронен лъч, води до кристализация на карбин. Обръща се внимание на експериментите, при които е възможно да се получат монокристални филми от карбин чрез разпрашаване на графит с йонен лъч при условия на йонно облъчване на растящия филм.
1. Метод за получаване на карбиново покритие върху субстрат, характеризиращ се с това, че графитната мишена се разпрашава с йонен лъч във вакуум и отложеният въглероден слой се нагрява, като се използва йонен лъч с йонна енергия от 4 keV на смес от аргон и водород във вакуум от 6,6 10 -200 W за 1-2 s.
2. Методът съгласно т. 1, характеризиращ се с това, че в процеса на облъчване на въглеродния слой с електронен лъч, субстратът се нагрява до температура 1500-1600 K.